Einzelmolekül-Kraftspektroskopie an kovalenten Bindungen

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Katarina Esser
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1 Einzelmolekül-Kraftspektroskopie an kovalenten Bindungen VDI Arbeitskreis Mechatronik f f Dr. Sebastian Schmidt Fakultät für Mikro- und Feinwerktechnik, Physikalische Technik der Hochschule für angewandte Wissenschaften München und Institut für Physikalische Chemie der Christian-Albrechts- Universität zu Kiel

Sebastian Schmidt Fakultät für Mikro- und Feinwerktechnik, Physikalische Technik

2 Motivation Relevanz der Messungen Materialermüdung und -versagen Grundlegendes Verständnis über die Stabilität von Materialien Identifikation von mechanisch labilen Bindungen Kontrollierte Degradation Biologisch abbaubare Materialien (Prothetik, Tissue Engineering) Drug delivery -Systeme Smart materials Kraftsensitive oder selbstheilende Materialien Neue Reaktionspfade über mechanische Aktivierung Voraussetzung: bekannte Reaktionspfade Einzelmolekül-Kraftspektroskopie Davis et al. Nature 459, 2009.

(Prothetik, Tissue Engineering) Drug delivery -Systeme Smart materials Kraftsensitive oder selbstheilende Materialien Neue

3 Rasterkraftmikroskop (AFM) Segmentierte Photodiode Laserdiode AFM-Spitze Cantilever Probe Piezoelektrischer Scanner

4 Einzelmolekül-Kraftspektroskopie (EMKS) (I) Dynamische EMKS Kraft Bindungskräfte f r (df/dt) Abstand Kraft Kraft Abstand Abstand (II) Force clamp EMKS Kraft Bindungs-Lebensdauern t(f) Zeit

5 Chemische Anbindung Carboxymethylierte Amylose Kraft / pn ph 7.4 Amidbindung ph 2.0 Silylesterbindung Abstand / nm x ~ Å / Monomer Heymann and Grubmüller Chem Phys Lett 305, Li et al. Chem Phys Lett 305, Grandbois et al. Science 283, Schmidt et al. Langmuir 26, 2010.

875 Å / Monomer Heymann and Grubmüller Chem Phys Lett 305, 1999.

6 Mechanische Aktivierung: k(f) Arrhenius Kinetik für lokalisierte Aktivierungsbarriere bei geringen Kräften Bell/Zhurkov-Modell mit k off (f) -f (x-x 0 ) Modell für niedrigen Kraftbereich (biologische Bindungen) Alternative für chemische Bindungen Zhurkov and Korsukov, J Poly Sci Bell, Science Evans and Ritchie, Biophys J 1997.

0 ) Modell für niedrigen Kraftbereich (biologische Bindungen) Alternative für

7 Mechanische Aktivierung: k(f) Arrhenius Kinetik kombiniert mit Morse-Potential mit x Dissoziationsenergie Reaktionskoordinate ~ Potentialbreite Max. Bindungskraft Berechnung von Wahrscheinlichkeitsverteilungen für den Bindungsbruch Parameteroptimierung: MLE-Methode Extrahierung der Bindungsparameter D e, f max, A Kauzmann and Eyring JACS 62, Beyer J Chem Phys 112, Hanke and Kreuzer Phys Rev E 74,2006.

Bindungskraft Berechnung von Wahrscheinlichkeitsverteilungen für den Bindungsbruch

8 Theoretische Modelle für k(f) Arrhenius Kinetik Bell/Zhurkov-Modell Morse-Modell A, E a, x Lineares Modell für geringe Kräfte, geeignet für force-clamp EMKS an kovalenten Bindungen A(f), D e, x (f) bzw. f max Nichtlineares Modell geeignet für dynamische EMKS und force-clamp EMKS an kovalenten Bindungen

force-clamp EMKS an kovalenten Bindungen A(f), D e, x (f) bzw.

9 Amidbindung Dynamische EMKS bei ph 7.4 Kraft Abstand Grandbois et al. Science 283, Schmidt et al. J Am Chem Soc 130, 2008.

10 Amidbindung Daten Dynamische EMKS bei ph 7.4 und T = 293 K Kraft Abstand f r (df/dt), wobei df/dt = f/ z v piezo Messung von Bindungskräften bei T var und (df/dt) var Schmidt et al. PCCP 13, 2011.

11 282 K Amidbindung Ergebnisse Bindungsparameter Parameter Experiment DFT Si C D e / kjmol K f max / nn A (282 K) / s A (293 K) / s A (320 K) / s Hydrolyse D e / kjmol K Amidbindung Siloxanbindung Experimentell Theoretisch Beyer J Chem Phys 112, Schmidt et al. PCCP 13, 2011 (and citations herein).

12 Silyesterbindung Force clamp EMKS bei ph 2.0 Kraft Zeit

13 Silylesterbindung Daten Force clamp EMKS bei ph 2.0 und T = 293 K Kraft Zeit Messung von Bindungs-Lebensdauern bei T var and f var k(f cl,t) Schmidt et al. accepted by ACS Nano.

14 Silylesterbindung Daten Arrhenius-Plot k(f cl,t) Schneller Prozess f = 1.0 nn f = 0.8 nn Langsamer Prozess f = 1.0 nn f = 0.8 nn Extrahierung von kraftunabhängigen Bindungsparametern Schmidt et al. accepted by ACS Nano.

15 Silylesterbindung Ergebnisse Bindungsparameter Bell/Zhurkov-Modell Parameter Prozess 1 Prozess 2 E a / kjmol A / s x Morse-Modell Parameter Prozess 1 Prozess 2 E a / kjmol A / s Silylester Hydrolyse Parameter E a / kjmol A / s Kinetik abhängig von den Seitengruppen am Silizium des Silylesters x (0.8 nn) / Å x (1.0 nn) / Å Konieczny and Wojnowski Z Anorg Allg Chem 562, Sharp J Sol-Gel Sci Tech 2, Schmidt et al. accepted by ACS Nano.

0 10 6 Silylester Hydrolyse Parameter E a / kjmol -1 36 43 A / s -1 10 3 10 5 Kinetik abhängig von den Seitengruppen am Silizium des

16 Zusammenfassung Dynamische EMKS vs. Force-clamp EMKS Dynamische EMKS Etablierte Methode zur Untersuchung von Einzelmolekülen Kein direkter Zugang zur Reaktionskinetik (numerische Integration) Keine Unterscheidung von unterschiedlichen Prozessen möglich Force-clamp EMKS Kritisch: Regelung und Cantilever-Drift Direkter Zugang zu Reaktionsraten Beobachtung von multi-exponentiellen Kinetiken möglich Parameter für mechanisch aktivierten Bindungsbruch sind konsistent mit theoretisch und experimentell gewonnenen Werten ohne Kraft

(numerische Integration) Keine Unterscheidung von unterschiedlichen Prozessen möglich Force-clamp EMKS Kritisch: Regelung und

17 Ausblick Laufende Projekte Force-clamp EMKS von CMA bei ph 7.4 (Amidbindung) Force-clamp EMKS der Disulfidbindung Theoretische Berechnungen unter direkter Berücksichtigung einer externen Kraft Perspektiven Verstärkung des OF-Ankers Variation der Messlösung Schlaufen-Chemie

Berechnungen unter direkter Berücksichtigung einer externen Kraft

18 Vielen Dank H. Clausen-Schaumann, P. Filippov, T. Christ, R. Brunner + A. Kersch, M. Pill M. Beyer, Ch. Glockner, D. Schütze Finanzielle Unterstützung für Ihre Aufmerksamkeit!

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