Ultraschnelle elektrische Speicher auf Basis von Nanodiamantkompositen

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1 Projektverbund Umweltverträgliche Anwendungen der Nanotechnologie Zwischenbilanz und Fachtagung, 27. Februar 2015 Wissenschaftszentrum Straubing Ultraschnelle elektrische Speicher auf Basis von Nanodiamantkompositen Prof. Dr. Anke Krueger Universität Würzburg, Institut für Organische Chemie, in Kooperation mit ZAE Bayern, Würzburg, Projektleitung: Dr. Gudrun Reichenauer

2 Inhaltsverzeichnis Einführung und Motivation Lösungsansätze Ergebnisse Ausblick 2

3 Einführung und Motivation als elektrische Energiespeicher Std 1 Std 36 Sek 10 3 Energiedichte (Wh/kg) Superkondensator Blei- Batterie Li-Ion Leistungsdichte (W/kg) Elektrolyt- Kondensator 0,36 Sek 3

4 Anwendungen schneller Energiespeicher Andy Dingley 2009 A. Krueger 2013 Anwendungen schneller Energiespeicher mit hoher Ladungsdichte Speicherung von Bremsenergie (z.b. im Nahverkehr) Nutzung der Windkraft (Schlupfregelung, Regelung der Rotorblattausrichtung) G. Reichenauer 2013 Sicherheitstechnik (z.b. Tür-Notsystem im A380) 4

5 Ziele des Projektes Nanodiamant in Supercaps Nanodiamant als Vorstufe für Kohlenstoff-Allotrope in Superkondensator- Komposit-Elektroden Beitrag zur Entwicklung hoch effizienter Energiespeicher mit um eine Größenordnung erhöhter Leistungsdichte und um Faktor 4 erhöhter volumetrischer Energiedichte 5

6 Einführung und Motivation als elektrische Energiespeicher Synthetische Aktivkohle + Nanodiamanten (Kohlenstoff-Aerogel) 100 nm Std 1 Std 36 Sek 10 3 Superkondensator mit deutlich erhöhter Energie/Leistungsdichte? Energiedichte (Wh/kg) Superkondensator Blei- Batterie Li-Ion Leistungsdichte (W/kg) Elektrolyt- Kondensator 0,36 Sek 6

7 Lösungsansatz Optionale Zeitpunkte der Integration der Nanodiamanten Ansätze: A: Wasser bei Synthese ganz/teilweise durch ND-Suspension ersetzen B: Infiltration des getrockneten RF-Aerogels Zugabe während des Gelierprozesses Zugabe beim Lösungsmitteltausch C: Infiltration des getrockneten RF-Aerogels Lösemitteltausch Trocknung Pyrolyse Achtung: Homogene Verteilung zur definierten Charakterisierung der ND Komposite nötig! 7

8 Lösungsansatz Ansatz A Problematik: Mischen von RF-Sol mit ND-Suspension Ausfall der ND bei Katalysator-Zugabe (Na 2 CO 3 ) Lösungsansätze: Ultraschalldispergierung (unterschiedl. Parameter) Variation des Zugabezeitpunktes saure statt basische Katalyse des Sol-Gel Prozesses mit Essigsäure basische Katalyse + bis ph 8 stabile, luftoxidierte Nanodiamant-Suspension statt Entmischung im Sol visuell homogene Proben 8

9 Vol % Lösungsansatz Luftoxidation bei 425 C für 2h ph-wert-anpassung auf ph 8.5 Vermahlung Konzentration 25.9 g/l D10 [nm] D50 [nm] D90 [nm] Teilchengröße [nm] 9

10 Lösungsansatz Ansatz A Untersuchung mittels Röntgenkleinwinkelstreuung RF ohne ND 100 nm Massenspez. Steuquerschnitt (cm 2 g -1 ) RF ohne ND RF mit 10% ND oben RF mit 10% ND unten RF 10% ND 100 nm q (nm -1 ) 10

11 Lösungsansatz Ansatz A Problematik: Proben durch ND-Behandlung jetzt homogen, aber Zugabe von ND beeinflusst den Sol-Gel-Prozess (starke Zunahme der Partikelgröße) Vermutung: ND-Oberflächengruppen neutralisieren den Katalysator (Na 2 CO 3 ) RF ohne ND RF 10% ND Lösungsansatz: Stabilisierung in Na 2 CO 3 -Lösung 11

12 Vol % Partikelgröße [nm] Lösungsansatz Idee: ph-wert-anpassung mit Katalysator. Theorie: für ph 9 5 x 10-7 mol/l Experiment: für ph mmol/l D10 [nm] D50 [nm] D90 [nm] Kolloidstabilität im Basischen Konzentration: 27.0 g/l Langzeitstabiles Kolloid Teilchengröße [nm] ph 12 D90 D50 D10

13 Lösungsansatz Ansatz A Einfluss von verschiedenen ND-Lösungen auf die Aerogel-Struktur Ergebnis: durch Einstellung der Katalysatorkonzentration kann Zielmatrixstruktur definiert eingestellt werden kein ND ND, neu ND alt kein ND ND, neu ND Alt 200 nm 13

14 Lösungsansatz Ansatz A Nanopartikel im C-Aerogel unter dem REM 200 nm 20 nm 100 nm 14 nm Fazit Ansatz A: makroskopisch homogene ND-Komposite synthetisierbar mikroskopisch sind ND dispergiert auf Matrixoberfläche verteilt max. ND Konzentration / Gesamtmasse: 10 % 14

15 Lösungsansatz Ansatz B Infiltration einer RF-Scheibe mit ND-Lösung Synthese des RF- Aerogels Gelierung Lösemitteltausch Ausheizen der gesägten RF-Scheiben (110 C) Vakuum-Infiltration im Exsikkator Trocknung Trocknung Pyrolyse 15

16 Lösungsansatz Ansatz B Nanopartikel im C-Aerogel unter dem REM 100 nm 100 nm 200 nm Fazit Ansatz B: makroskopisch homogene ND-Komposite synthetisierbar keine Beeinflussung der Matrixstruktur aufgrund der Prozessierung mikroskopisch liegen ND als Cluster in Matrixporen vor ND Konzentration / Gesamtmasse: flexibel durch Mehrfachinfiltration 16

17 Lösungsansatz Elektrodenformen: Monolithische Elektroden (mechanisch instabil) Vliesverstärkte Elektroden: + Infiltration des Kohlefaservlieses mit ND- RF-Sol-Suspension Gelierung Trocknung Pyrolyse 20 µm Homogene und mechanisch stabile Elektroden 17

18 Lösungsansatz EC-Aufbau schematisch 18

19 Lösungsansatz Lade-Entlade- und CV-Kurven U (V) I (ma) t (s) -6-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 U (V) ohne ND mit ND ohne ND mit ND ohne ND mit ND kleine Partikel, geringe Dichte kleine Partikel, hohe Dichte große Partikel, hohe Dichte 19

20 ohne ND mit ND ohne ND mit ND ohne ND mit ND Lösungsansatz Kapazität verschiedener Vlieselektroden ohne / mit 1wt% ND 80 mit ND C grav (F/g) ohne ND 10 0 Im Rahmen des Messfehlers keine Unterschiede in der gravimetrischen Kapazität feststellbar 20

21 Ausblick Nano-Onions Weitere Behandlungsoptionen: Modifizierung des Graphitisierungsgrades durch Temperatur Umwandlung ND Kohlenstoff-Nanozwiebeln (Nano-Onions) Aktivierung mit CO 2 (Zunahme der Oberfläche) Hochvakuum-Ofen bis 1400 C 21

22 Ausblick Nano-Onions Nanodiamant Nano-Onion Raman-Spektrum l exc = 532 nm Hochtemperaturbehandlung Wellenzahl [cm -1 ] 22

23 Ausblick Nano-Onions Weitere Charakterisierungsoptionen: Proben mit hohem ND/NO-Anteil - PTFE-Binderelektroden hohe mechanische Stabilität durch Polymerfäden quantitative Untersuchung der Additive in Pulverform - Einsatz einer Cavity-Mikroelektrode direkter Zugang zu den Additiven, da keine Fremdstoffe nötig qualitative Methode Glas Cu-Draht Pt-Draht µm 23

24 Zusammenfassung Nanodiamant kann in RF-Komposite in verschiedenen Prozessphasen eingebracht werden Die Kolloidstabilität kann auch in basischen Lösungen realisiert werden Erste Messungen der elektrischen Parameter zeigen noch keine signifikanten Verbesserungen Anbindung an Komposit? Aggregation? ND zu tief im Komposit verborgen? 24

25 Wir danken dem StMUV für die Unterstützung des Projektes