Ahmad Mudzakir (Autor) Zur Chemie des carbenanalogen 1,3-Dimethyl-1,2,3- benzotriazoliumiodids

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Gerda Messner
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1 Ahmad Mudzakir (Autor) Zur hemie des carbenanalogen 1,3-Dimethyl-1,2,3- benzotriazoliumiodids htts://cuvillier.de/de/sho/ublications/2798 oyright: uvillier Verlag, Inhaberin Annette Jentzsch-uvillier, onnenstieg 8, Göttingen, Germany Telefon: +49 (0) , Website: htts://cuvillier.de

2 1 Kaitel 1 Einleitung 1.1. Hintergrund Seit den sektakulären Synthesen der ersten freien stabilen arbene von G. Bertrand et al. [1] 1988 und A. J. Arduengo et al. [2] 1991 haben sich die hemiker zunehmend für diese Verbindungsklasse [3] und ihre Hautgruenanalogen [4] interessiert. Während das Bertrand-arben 1 (Trimethylsilyl-λ 3 -Phoshinocarben-λ 5 - hosha-acetylen) als Öl anfällt, kann das Arduengo-arben 2 (1,3-Di-1-adamantylimidazol-2-yliden) kristallisiert werden. Das Interesse an dieser Verbindungsklasse erwächst einerseits aus ihrer faszinierenden elektronischen Struktur und ihrer otentiell attraktiven eaktivität mit den damit verbundenen Syntheseotionen sowohl in der klassischen organischen hemie als auch in der Koordinationschemie [2, 5]. Andererseits hat der Einsatz dieser Verbindungsklasse bei katalytischen Prozessen [6] und bei VD-Prozessen (hemical Vaor Deosition) [7] berechtigterweise bereits große Hoffnungen auf mögliche industrielle Anwendungen geweckt... 2 P SiMe 3 = (i-pr) = Adamantyl

3 2 Während 1 und 2 arbene im Singulett-Zustand sind, berichteten H. Tomioka et al über die erfolgreiche Darstellung des Trilettcarbens 3 [Bis(anthryl)-carben] mit einer Halbwertszeit von 19 Minuten in Lösung bei aumtemeratur [8]. Derivate dieses Trilett-arbentys könnten als Grundsteine für organische Materialien mit interessanten ferromagnetischen Eigenschaften dienen. 3 eben den arbenen sind einige isobale arbenverbindungen [5] sowie Grue-14- Analoga bekannt. Hierzu gehören die Silylene [9], Germylene [10, 11], Stannylene [10, 11] und Plumbylene [11]. Von der Grue 13 sind Borenat [12] und Gallat [13] als ionische Verwandte literaturbekannt. In Grue 15 sind die itrenium- [14], Phoshenium- [15], Arsenium- [16], Stilbenium- [17] sowie die Bismutheniumionen [18] zu erwähnen arbene arbene werden definiert als ungeladene Verbindungen des zweibindigen Kohlenstoffs mit zwei nichtbindenden Elektronen. Abhängig vom Grad der Hybridisierung kann das arbenkohlenstoffatom linear oder gewinkelt vorliegen. Die lineare Geometrie imliziert ein s-hybridisiertes arben-zentrum mit zwei nichtbindenden degenerierten Orbitalen ( x und y ). Mit zunehmender Abweichung von der Linearität wird die Degeneration schwächer und der s 2 -harakter des Kohlenstoffatoms stärker. Das y -Orbital bleibt fast unverändert. Es wird normalerweise π genannt. Das x -Orbital stabilisiert sich durch zunehmenden s- harakter und wird deshalb als σ-orbital bezeichnet. Im Grundzustand können die zwei nichtbindenden Elektronen dabei entweder ungeaart (Trilett-Zustand) oder geaart (Singulett-Zustand) vorkommen. Im Trilett-Zustand befinden sich die Elektronen in zwei verschiedenen Orbitalen mit

4 3 arallelem Sin entweder im s 2 - und im y -Orbital (s 2 -Trilett) oder in den x und y -Orbitalen (s-trilett). Daher wird für das Molekül richtig eine σ 1 1 π - oder 2 - Elektronenkonfiguration beschrieben. Eine exakt lineare Geometrie stellt den seltenen Grenzfall dar. Die meisten arbene sind gewinkelt und ihre Grenzorbitale werden systematisch als σ und π bezeichnet. Im Gegensatz dazu liegen die zwei nichtbindenden Elektronen im Singulett-Zustand geaart in den σ- oder π -Orbitalen (s 2 -Singulett) vor. Daher wird hier das Molekül richtig durch eine σ 2 - oder 2 π - Elektronenkonfiguration beschrieben, wobei die σ 2 -Konfiguration im Allgemeinen 2 stabiler als π ist. σ σ s 2 -Singulett s 2 -Trilett s-trilett In den letzten fünf Jahrzehnten sielten arbene nur als reaktive Zwischenstufen in vielen eaktionen eine olle. Es wurde angenommen, dass arbene nicht hinreichend stabil sind, um in makroskoischen Mengen bei aumtemeratur isoliert werden zu können. Jedoch haben die überraschenden Synthesen der stabilen Singulett-Phoshinocarbene [1] und der Imidazol-2-ylidene [2] diese Ansicht revidiert. Deren Stabilität wird durch die Phoshor- bzw. Stickstoffsubstituenten am arbenatom gewährleistet. Die exakte Beschreibung ihrer elektronischen Konfigurationen ist immer noch Gegenstand der Debatte [5(h), 19]. Die Stabilisierung der arbene wird durch thermodynamische und kinetische Faktoren bestimmt. Singulett-arbene werden durch die Erhöhung der Elektronendichte im freien -Orbital stabilisiert. Dies kann entweder durch den Einbau von Substituenten mit einem +M-Effekt oder durch eine Einbindung des - Orbitals in ein cyclisch konjugiertes π-elektronensystem erreicht werden. In Imidazol-2-ylidenen stabilisiert zuerst die große Elektronegativität des Stickstoffs das nichtbindende Elektronenaar am Kohlenstoffzentrum in der ingebene durch

5 4 einen induktiven σ-effekt. Weiterhin kann das unbesetzte Orbital am Kohlenstoff durch mesomere Wechselwirkung mit dem nichtbindenden Elektronenaar des Stickstoffs stabilisiert werden. Dies liefert etwa 70 kcal/mol der Stabilisierungenergie; weitere 26 kcal/mol Energiebeitrag zur Stabilisierung ergeben sich aus der Berücksichtigung der (4n + 2) Hückelkonfiguration im ungesättigten ing. Sowohl die lanare Geometrie als auch im 1 H-M-Sektrum stark entschirme Protonen bei 6.91 m [2] unterstützten die angenommene aromatische atur des Heterocyclus. Trilett-arbene können durch Delokalisation der ungeaarten Elektronen mit benachbarten Atomen unter Absenkung ihrer thermodynamischen Energie stabilisiert werden. Ein Angriff auf dem reaktiven arbenkohlenstoff kann durch sterisch ansruchsvolle Substituenten erschwert werden. Durch die Einführung serriger Substituenten an den Stickstoffzentren wird die Stabilität von isolierbaren arbenen deutlich erhöht [20]. Gleiches gilt für die Analoga der Silylen- und Germylen-Verbindungen. Im Falle der -gesättigten arbene vom Ty 4 sind die arbene nur stabil bei = t-bu und sterisch ansruchvolleren esten. Eine rasche Dimerisierung zu Entetraminen verhindert die Isolierung der Diamino-arbene mit = i-pr, Et und Me. Dies steht in offensichtlichem Kontrast zu den -ungesättigten arbenen 5, die als stabile Sezies sogar mit = Methyl isoliert wurden können. 4 5 Der Einfluss des Substituenten auf die Multilizität des Grundzustandes der arbene wird in Bezug auf elektronische (induktive und mesomere Effekte) sowie sterische Wirkungen analysiert. σ-elektronenziehende Substituenten erzeugen am arbenkohlenstoff eher einen Singulett-Zustand als einen Trilett-Zustand. Harrison et al. [21] zeigten, dass der

6 5 Grundzustand von Trilett zu Singlett übergeht, wenn die Substituenten von elektroositivem Lithium zu Wasserstoff und weiter zum elektronegativen Fluor wechseln, obwohl mesomere Effekte für Fluor bestimmt auch eine olle sielen. Die σ-elektronenziehenden Substituenten stabilisieren das nichtbindende σ-orbital durch eine Steigerung seines s-harakters und lassen das π -Orbital unverändert. Die σ- π -Lücke nimmt auf diese Art zu und der Singulettzustand ist bevorzugt. Im Gegensatz dazu führt ein σ-elektronenabgebender Substituent zu einer kleineren σ- π -Lücke, was den Trilett-Zustand eher bevorzugt. 2 x,y,z π (b 1 ) 2 x,y,z π (b 1 ) 2s σ (a 1 ) 2s σ (a 1 ) b 2 b 2 a 1 b 2 a 1 b 2 a 1 a 1 (a) (b) Abbildung 1.1. Der Einfluss Induktiver Effekte auf die Multilizität des Grund- Zustands der arbene [(a). σ-elektronenziehender Substituent (b). σ-elektronenabgebender Substituent] Obwohl induktive Effekte die Grundzustand-Multilizität einiger arbene wie den Trilett-Zustand bei der Li--Li Anordnung bestimmen [21], können auch mesomere Effekte eine signifikante olle sielen [22]. Die mesomeren Effekte bestehen aus der Interaktion des Kohlenstoff-Orbitals (s, π oder x, y ) und den entsrechenden - oder π-orbitalen der zwei arben-substituenten. ach Fleming [23] können die mit einem arben-zentrum interagierenden Substituenten in zwei Gruen eingeteilt werden, wobei X für π-elektronabgebende Gruen wie -F, -l, -Br, -I, - 2, -P 2, -O, -S und -S 3 und Z für π-elektronziehende Gruen wie -O, -, -F 3, -B 2, -Si 3 und -P + 3 steht. Deshalb können die Singulett-arbene entsrechend

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