3. Bindungsverhältnisse in organischen Molekülen:

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1 3. Bindungsverhältnisse in organischen Molekülen: Der Begriff hemische Bindung umschreibt den Tatbestand einer starken Anziehungskraft zwischen 2 Atomen Interatomare Anziehungskräfte (chemische Bindungen) sind im Allgemeinen so stark ( kcal/mol), dass das gesamte Molekül für den hemiker als eine Einheit erscheint Elektronentheorie der chemischen Bindung: ρ A ρ A ρ M - Dissoziationsenergie = ( - ) - Bindungsenergie = 104 kcal/mol Aufbau von Elektronendichte im Bindungsbereich zwischen den Atomen auf Kosten der Elektronendichte im Bereich um die Atome. Beachte: ρ<0 ρ>0 ρ<0

2 3.1. Der vierbindige Kohlenstoff: Atomorbitale: bei den in organischen Verbindungen am häufigsten vorkommenden Elementen sind nur die die Energieniveaus mit den auptquantenzahlen n=1 und n=2 mit Elektronen besetzt. Die beiden Elektronen des iveaus n=1 befinden sich im kugelsymmetrischen 1s-rbital. Alle vier rbitale, welche die 8 Elektronen des iveaus n=2 aufnehmen sind durch eine Kotenfläche (bzw. bei 2s einen Kugelknoten) zweigeteilt. Jedes dieser rbitale kann 2 Elektronen mit antiparallelen Spin aufnehmen. Atomorbitale für n = 2: Elektronenpaarbindungen, Molekülorbitale: einfachster Fall: Wasserstoffmolekül 2 (vgl. vorhergehende Seite) Stärke der Bindung ist abhängig hängt von: (im Falle von 1s-rbitalen ist diese nicht allzu gross; stärkere Bindungen entstehen unter Beteiligung von p-rbitalen: F 2-Molekül)

3 Elektronenkonfiguration (Fluoratom): 1s 2 2s 2 2p x 2 2p y 2 2p z Fluoratom F Fluoratom F Fluormolekül F 2 die Bindung entsteht durch Überlappung der beiden nur einfach besetzten 2p z -rbitale (die kugelförmigen s-rbitale sind weggelassen) Unterschiede zwischen s-rbitale und p-rbitale : s-rbitale: p-rbitale: Das Methanmolekül, sp 3 -ybridisierung: Kohlenstoff im Grundzustand: (es wären nur 2 Bindungen möglich) durch Energiezufuhr (Kohlenstoff im angeregten Zustand): (damit stehen vier ungepaarte Elektronen zur Bindungsbildung zur Verfügung)) Erwartung nach Figur (b): Experiment zeigt:

4 Erklärung: aus einem s- und drei p-rbitalen entstehen vier neue, energiegleiche rbitale: Energie 2p 2s Form eines sp 3 -rbitals: Überlappungsgrad zwischen einem s-rbital und einem p- oder sp 3 -rbitals: Geometrische Anordnung der Atome im 4 Molekül: symbolisiert durch chemisches Formelbild: fette Keile = Bindung ragt aus der Zeichenebene heraus; gestrichelte Keile = Bindung vom Betrachter aus gesehen nach hinten gerichtet

5 Bindungen, die unter Beteiligung von p- oder ybridorbitalen zustande kommen, sind also gerichtet. Die Art der rbitale und deren Anordnung im aum bestimmen die Molekülgeometrie. Einzig bei den kugelsymmetrischen s-rbitalen ist die ichtung, in der Bindungen gebildet werden, unbestimmt Ketten und inge: Butan, 4 10 : veraltete Schreibweise; die tatsächliche gewinkelte Struktur von Butan ist nicht ersichtlich die tetraedische Koordinationdes Kohlenstoffs ist in der perspektivischen Darstellung ersichtlich die Vielzahl von Konformeren des Butans sind nicht voneinander zu trennen; im gasförmigen Zustand (oder in Lösung) sind alle möglichen Konformationen vertreten; im festen Zustand wird ein Molekülgitter aufgebaut durch regelmässiges Übereinanderschichten von Molekülen in einer bestimmten Konformation. yclohexan, 6 12 : veraltert -Atome werden nicht angeschrieben (übersichtlicher) realistischer yclopentan yclobutan yclopropan

6 Polarisierte Bindungen: Bindungsbildung aus zwei gleichen, sp 3 -hybridisierten Atomen: Bindungsbildung aus zwei sp 3 -hybridisierten Atome unterschiedlicher Elektronegativität: sp 3 -rbital von sp 3 -rbital von symmetrische --Bindung sp 3 -rbital von p-rbital von F asymmetrische -F-Bindung δ 3 δ - F 3.2. sp 2 -hybridisierter Kohlenstoff, Doppelbindungen: Bei vielen organischen Verbindungen hat nur drei Bindungspartner, mit einem davon wird aber eine Doppelbindung ausgebildet Ethen Formaldehyd -Methyl-2-propanimin

7 Form eines sp 2 -rbitals: Geometrie eines sp 2 -hybridisierten -Atoms: sp 2 p z sp 2 sp 2 (sehr ähnlich dem sp 3 -rbital) rbitale im Ethenmolekül: σ -Bindungen: π -Bindungen: σ σ π σ σ 120 auch Doppelbindungen können polarisiert sein (wichtig für die eaktivität) : Formaldehyd Aceton

8 Mesomerie (esonanz): Die Eigenschaften vieler Verbindungen können anhand der bis jetzt behandelten Bindungsarten nicht erklärt werden; z.b. das Acetat-Anion: (entsteht durch Dissoziation von Essigsäure) 3 Essigsäure 3 Acetatanion 3 zwei gleichwertige, geladene Strukturformeln ealzustand: Proton 3 Zentren hoher negativer Ladungsdichte negative Ladung ist delokalisiert der tatsächliche Zustand des Moleküls (hier Ions) liegt also zwischen den mesomeren Grenzstrukturformen Mit der Mesomerie ist ein Energiegewinn verbunden, der durch die Delokalisation von Bindungen und Ladungen zustande kommt. Dies ist nur bei geeigneter paralleler rbitalanordnung möglich (hier: p-rbitale blau) Acetatanion n p z sp 2 n p z sp 2 3 n sp 2 n sp 2 p z

9 Unterscheide: Mesomeriepfeil im Gegensatz zum Gleichgewichtspfeil Beim Aufstellen von mesomeren Grenzstrukturformen ist darauf zu achten, dass in allen Fällen die Verknüpfung der Atome dieselbe ist. Bei folgender eaktion handelt es sich demnach nicht um mesomere Grenzformen, sondern um die Beschreibung einer Gleichgewichtsreaktion: Kohlenstoff-Ionen und adikale: positiv geladene Kohlenstoff-Ionen: arbokationen negativ geladene Kohlenstoff-Ionen: arboanionen -adikale z.b. Trimethylmethyl-Kation besitzt nur ein Elektronensextett und ist daher sehr reaktionsfähig: z.b. - besitzt ein einsames Elektronenpaar und ist sehr reaktionsfähig: besitzt ein ungepaartes Elektron (durch Punkt symbolisiert) und ist sehr reaktionsfähig ungeladen

10 durch Mesomerieeffekte können arbokationen, arbanionen, bzw adikale stabilisiert sein: z.b. arbanion des deprotonierten Malonsäuredimethylesters sp-hybridisierter Kohlenstoff, Dreifachbindungen: Bei einigen organischen Verbindungen hat nur zwei Bindungspartner, mit einem davon wird eine Dreifachbindung ausgebildet Ethin (Acetylen) Form eines sp-rbitals: Geometrie eines sp-hybridisierten -Atoms: (ähnlich dem sp 3 -und sp 2 -rbital; aber etwas bauchiger) rbitale im Ethinmolekül: σ

11 3.4. s- und p- harakteranteile von ybridorbitalen: egel: ybridorbital s-harakter p-harakter (s-elektronen sind näher am Kern; werden stärker angezogen) sp 3 25 % 75 % sp 2 sp 33,3 % 50 % 66,7 % 50 % d.h.: Bindungen in der eihe Ethan ( 3-3 ), Ethen, Ethin werden immer stärker, da das Elektronenpaar immer stärker vom -Atom angezogen wird, - Bindung im Ethin ist am stärksten, lässt sich daher am schlechtesten homolytisch spalten. Andererseits: aufgrund der starken Anziehung ist es bei Ethin am leichtesten den Wasserstoff ohne sein Elektron als -Ion abzuspalten; Ethin ist daher eine, allerdings sehr schwache, Säure; mit starken Basen kann man das entsprechende Salz herstellen: 3.5. Bindungsverhältnisse bei Stickstoff und Sauerstoff Ammoniak, 3 tetrahedral (pyramidal)trigonal planar Inversion der pyramidalen Konfiguration erfordert Energie: Inversionsbarriere bei aliphatischen Aminen: E mol - p-rbital ungünstiger als sp 3 -ybridorbital (25% s harakter) - σ aus sp 2 () (33% s-har.) und 1s() energetisch etwas günstiger als σ aus sp 3 -() (25% s har.) und 1s() Experimentell: wichtig: unterscheide Amide: planar Inversionkoordinate analog Essigsäure

12 Wasser, 2 das -Atom in Wasser ist sp 3 -hybridisiert Experimentell: das -Atom in Wasser, in Alkoholen (-), in Ethern (--) besitzt eine gewinkelte Konfiguration Elektronenpaarbindung zwischen einem Elektronenpaar-Donor und -Akzeptor Energiegewinn durch Ausbildung einer vierten Elektronenpaarbindung unter Beteiligung eines besetzten und eines leeren nicht-bindenden rbitals 3 4 Elektronenpaardonor: - arbanion Atom oder Molekül mit Elektronenpaar in einem nicht bindenden bzw.energetisch hochliegenden rbital nucleophiler Partner bei der Bindungsbildung; nucleophiles Zentrum: Zentrum mit nicht-bindendem Elektronenpaar Lewis-Base - Elektronenpaarakzeptors: arbokation Atom oder Molekül mit einem leeren nicht-bindenden bzw. bzw.energetisch besonders tiefliegenden rbital elektrophiler Partner bei der Bindungsbildung; elektrophiles Zentrum: Zentrum mit leerem, nicht-bindenden Elektronenpaar B 3 Zn 2 Lewis-Säure

13 3.6. Moleküle mit mehreren Doppelbindungen isolierte Doppelbindung: Konjugierte Doppelbindung: 1,3-Butadien tatsächlich: Unterschiede in der Länge zw. - und = Bindungen sind nicht so stark ausgeprägt σ σ = Konjugative Stabilisierung energetisch günstig! Kumulierte Doppelbindung: einfachste Verbindung mit kumullierter Doppelbindung: Allen mittleres -Atom: Aromatische Verbindungen: Pericyclische konjugierte, planare π-systeme mit 4n2 π-elektronen erhalten eine besonders hohe konjugative Stabilisierung Beispiel: Benzol ealstruktur: experimentell: r(benzol) = Å alle -Atome: vergleiche: r- = 1.54 Å r= = 1.34 Å

14 Derartige ingsysteme werden auch aromatische Verbindungen bezeichnet: weitere Beispiele: S Pyrrol Furan Thiophen Anzahl der π-elektronen: Pyridin 6 aphtalin Indol Anthtracen Allgemeine Definition der Säuredissoziationskonstante - A (aq) (aq) A (aq) K = [ ] [A- ] [A ] pk a = - log K a pk a ~ 0 pk a = 5.2 hier: Pyrrol. entspricht A Pyrrol entspricht A - (Pyridin analog) Substituierte aromatische Verbindungen: itrobenzol 2,6-Dimethylnitrobenzol

15 Weitere Beispiele für mesomeriestabilisierte Verbindungen: klassische Strukturformel - Atom- und Bindungssymbolen - Symbole für nichtbindende Elektronenpaare bzw. ungepaarte Elektronen - Ladungssymbole die Bindungsverhältnisse in einem konjugierten System sind beschreibbar durch die Überlagerung verschiedener, für ein und dieselbe Kernanordnung schreibbarer Strukturformeln (= Grenzstrukturen, = mesomere Grenzstrukturen) 1) Erstellen einer Liste aller schreibbaren Grenzstrukturen 2) Energetische Beurteilung der Grenzstrukturen 3) Schlussfolgerungen für das konjugierte Bindungssystem: A) konjugiertes Bindungssystem gleicht strukturell einer GEWITETE ÜBELAGEUG aller schreibbbaren Grenzstrukturen: - bei gleichwertigen Grenzstrukturen tragen alle zu gleichen Teilen zur ealstruktur bei - bei ungleichwertigen Grenzstrukturen gleicht die ealstruktur der energetisch günstigsten Grenzstruktur B) konjugiertes Bindungssystem ist energetisch stabiler als jede schreibbare Grenzstruktur (= konjugative Stabilisierung, = esonanzstabilisierung, = Mesomeriestabilisierung) - maximale Zahl von kovalenten Bindungen - keine Ladungstrennug - falls Ladungstrennug, Ladung auf geeigneter Elektronegativität Beispiele bisher: Acetatanion, Benzol (= gleichwertige Grenzstrukturformeln) Amide: ealstruktur ist näher dem Zustand A; Beitrag von B manifestiert sich in: - - r( Amid ) = Å r(-) = 1.47 Å r(=) = 1.27 Å A B - otationsbarriere E ~ 20 kcal/mol -beide Grenzstrukturen haben maximale Zahl - planare Konfiguration am -Atom (sp 2 -hybridisiert) kovalenter Bindungen -Grenzstruktur A ohne Ladungstrennung, = energetisch besser als Grenzstruktur B (B = dipolare Grenzstruktur)

16 Allylkation: folgende eaktion (heterolytische Bindungsspaltung) findet IT statt (primäres arbokation ist extrem instabil): 1-hlorbutan primäres arbokation hingegen kann folgende eaktion beobachtet werden: 1-hlor-2-buten Beweis für die Mesomerie: sekundäres arbokation Stabilität: primäres < sekundäres < tertiäres arbokation - ca. 25% ca. 75% itrobenzol: (vgl. itrocyclohexan: nur 2 Grenzstrukturformeln; weniger stabil; vgl. Kaufmann, ädener, 10 Aufl., S.34)