Chemie für Biologen WS 2005/6. Arne Lützen Institut für Organische Chemie der Universität Duisburg-Essen

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1 hemie für Biologen WS 2005/6 Arne Lützen Institut für rganische hemie der Universität Duisburg-Essen (Teil 12: rganische hemie funktionelle Gruppen)

2 Die funktionelle Gruppe von Alkoholen und Phenolen R 2 Alkanol 1-exanol R = Alkylrest = ydroxygruppe 3 Ar Phenol p-kresol Ar = Arylrest Alkohole und Phenole sind funktionalisierte Alkane bzw. Arene. Sie sind Derivate des Wassers, 2, bei dem ein -Atom durch einen Alkyl- bzw. Arylrest ersetzt wurde.

3 Wasserlöslichkeit von 1-Alkanolen R R Name Gew. % R Name Gew. % 3 Methanol 5 11 Pentanol Ethanol 6 13 exanol Propanol 7 15 eptanol Butanol ctanol 0.05 blau: hydrophiler Molekülteil rot: hydrophober Molekülteil Mit der Größe von R nimmt der hydrophobe Anteil zu und damit sinkt die Wasserlöslichkeit.

4 Systematischer Name: Alkanol 3 Methanol Methylalkohol 3 2 Ethanol Ethylalkohol Propanol n-propylalkohol 3 3 Nomenklatur der Alkohole 2-Propanol Isopropylalkohol Methyl-1-propanol Isobutylalkohol 3 2 Phenylmethanol Benzylalkohol

5 Glykole und Glycerine, Diole und Triole Glykole (2 -Gruppen) 2 2 Ethylenglykol 1,2-Ethandiol 3 2 Propylenglykol 1,2-Propandiol Trimethylenglykol 1,3-Propandiol cis-1,2-yclopentandiol Glycerine (3 -Gruppen) 2 2 Glycerin 1,2,3-Propantriol Glycerin ist der Alkohol-Bestandteile der Fette. Fette sind Glycerin-Ester der Fettsäuren = Triglyceride. Glykole und Glycerine sind sehr gut wasserlöslich.

6 Phenole α 1 β 2 α β 3 Phenol 4 1-Naphthol (α-naphthol) 2-Naphthol (β-naphthol) N 2 p-nitrophenol Zweiwertige Phenole Brenzkatechin Resorcin ydrochinon Phenole sind stärkere Säuren als Alkohole. Sie lassen sich in wässriger Lösung (z. B. mit Natronlauge) deprotonieren.

7 erstellung von Ethanol Rohrzucker Getreide Melasse Stärke Zucker Vergärung mit efe 3 Fuselöle Glucose (anaerob; alkoholische Gärung) Fuselöle: Propanol 2-Methyl-1-propanol Methyl-1-butanol 3-Methyl-1-butanol Alle Alkohole sind giftig! Ethanol ist (u.a.) ein ypnotikum. Reines Ethanol ist für rganismen aller Art ein starkes Gift; bei Mikroorganismen wird das Protoplasma-Protein denaturiert. Daher werden Bakterien in 70%igem Ethanol abgetötet oder in ihrer Entwicklung gehemmt. Ethanol dient deshalb auch als Konservierungsmittel im aushalt und für anatomische Präparate.

8 Industrielle erstellung von Alkoholen Katalysator 250, 50 bar P efe - 2 Glucose xacyclopropan (Ethylenoxid) Δ l + 2 a 3 (P 4 ) l

9 hemische Reaktionen von Alkoholen und Phenolen Alkohole und Phenole sind Brönstedt-Säuren und Basen (Ampholyte). R Base + R xonium-ion R Säure + 2 R Alkoholat-Ion pk a Acidität Ph >> Me > prim. > sek. > tert. Alkohol 2 N N 2 N 2 2,4,6-Trinitrophenol Pikrinsäure Starke Säure; pk S = 0.25

10 xidation von Alkoholen Primärer Alkohol R 2 [] - 2 Sekundärer Alkohol R [] R Aldehyd meist nicht stabil, arbonsäure wird weiter oxidiert [] º xidationsmittel z. B. r 3 ; K 2 r 2 7 (Vgl. Folie 106) R 1 R 2 R 1 R 2 R 3 [] Tertiärer Alkohol R 1 R 2 Keton R 1 = R 2 = 3 : Aceton, einfachstes Keton Primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole lassen sich an and ihres xidationsverhaltens unterscheiden.

11 Nucleophile Substitution R X+ :B (-) R Y + :X (-) :B (-) Nucleophil = Kern-liebend Beispiele für Nucleophile: (-), R (-), al (-) ; auch Neutral-Moleküle wie 2, R, N 3,... Beispiel: R X + (-) R + X (-) alogenalkan Alkohol Nach der Kinetik lassen sich zwei verschiedene Mechanismen unterscheiden: S N 2 bimolekulare Reaktion RG = -d[r X]/dt = k[r X][B (-) ] Regelfall S N 1 monomolekulare Reaktion RG = -d[r X]/dt = k [R X] Nur bei tertiären Gruppen R.

12 Nucleophile Substitution S N 1 R X+ :B (-) R B+ :X (-) S N 1 monomolekulare Reaktion RG = -d[r X]/dt = k [R X] Die Reaktion ist zweistufig und nicht stereoselektiv. Im 1. Schritt erfolgt die heterolytische Spaltung der R X-Bindung, und es entsteht ein (tertiäres) arbenium-ion. R 1 sp 3 sp 2 R 1 X R 2 - X (-) R 3 R 2 R 3 (+) planares arbenium-ion + B (-) (a) (b) B R 2 R 1 R 3 R 1 R 2 R 3 B sp 3 Produkt I sp 3 Produkt II Die Produkte I und II entstehen im Verhältnis 1 : 1 (als Racemat).

13 Nucleophile Substitution S N 2 R X+ :B (-) R B+ :X (-) S N 2 bimolekulare Reaktion RG = k[r X][B (-) ] Die Reaktion ist einstufig und stereospezifisch unter Konfigurations-Inversion. Im Übergangszustand ist das Reaktionszentrum sp 2 -hybridisiert. E A = Aktivierungsenergie sp 2 sp 3 sp 3

14 Beispiele für die nucleophile Substitution Nu + R X R Nu + X geladenes Nucleophil alogenalkan R Alkohol R R R Ether R S R S R Thioether (X = l, Br, I) I X - alogenid R I Iodalkan R X - alogenalkan Nu + R X R Nu neutrales X Nucleophil - X R Nu R R R R 3 N R N 2 prim. RN 2 R NR sek. R 2 N R NR 2 tert. Amine

15 Eliminierungsreaktion Als Konkurrenz zur nucleophilen Substitution wird die 1,2- oder β-eliminierung beobachtet (Jedes Nucleophil ist eine Base!). Auch diese kann monomolekular (E1) oder bimolekular (E2) auftreten. Dabei werden,-mehrfachbindungen gebildet. Es handelt sich um die Umkehrung der elektrophilen Addition X Base - X Methyl-2-buten Saytzeff-Produkt 3-Methyl-1-buten ofmann-produkt Das Verhältnis von Saytzeff und ofmann-produkt hängt vom jeweiligen Reaktionssystem und von den Reaktionsbedingungen ab. Normalerweise überwiegt das thermodynamisch stabilere Saytzeff-Produkt.

16 arbonylverbindungen: Aldehyde R R =, Alkyl, Aryl arbonyl-gruppe Polare -Doppelbindung: Name: alcoholus dehydrogenatus: der Aldehyd δ + δ- sp 2 (planar) Bindungsenergie [kj/mol] 351 = = 595 Formaldehyd Methanal Benzaldehyd 3 Acetaldehyd Ethanal 3 2 Propionaldehyd Propanal 3 2 Salicylaldehyd (o-ydroxybenzaldehyd) 2 Butyraldehyd Butanal

17 arbonylverbindungen: Ketone R 1 R Aceton Propanon 3 R 1, R 2 = Alkyl, Aryl 2 3 Ethylmethylketon Butanon 3 Methylphenylketon Acetophenon yclohexanon ampher (Kampfer) Progesteron Steroid-ormon

18 Reaktivität der arbonylgruppe δ- Elektrophile E acides δ+ Nucleophile Nu

19 Addition von Nucleophilen an die =-Gruppe Eine der wichtigsten Reaktionen der organischen hemie und der Biochemie Beispiele: R 1 R ( + ) δ + δ - Nu Nu Nu R 1 R 2 ydrat (meist nur in wässriger Lösung stabil) + R R 1 + R R 1 R ( ) R 2 R ( + ) R 2 R Aldehyd: albacetal Acetal Keton: albketal Ketal ( + ) yclisches albacetal ydroxyaldehyd: bei Zuckern: Furanosen und Pyranosen

20 Addition von primären Aminen an Ketone R 1 + N 2 R R 2 Nucleophil yclohexanon ydroxylamin R Retinal + + N 2 2 N R 1 N 2 R R 2 R 1 N R - 2 R 2 albaminal N - 2 yclohexanonoxim (Ausgangsprodukt für Nylon6) N Aminosäure Lysin des Proteins psin - 2 R blau: Polypeptidkette N Rhodopsin Sehpurpur R 1 R 2 N R Imin N

21 Aldol-Kondensation 2 3 (kat.) Ethanal Acetaldehyd 2-ydroxybutanal Acetaldol 2-Butenal rotonaldehyd (-) (-) - (+) α-deprotonierung (-) nucleophile Addition Enolat-Ion = -Nucleophil - 2 α,β-ungesättigte Aldol-Kondensation arbonyl-verbindung 2 Aldol-Addition + (+) Eine sehr wichtige Reaktion zum Aufbau von Kohlenstoff-Gerüsten.

22 arbonylverbindungen: arbonsäuren R R Bildung von Dimeren über Wasserstoffbrückenbindungen hohe Siedepunkte relativ gute Wasserlöslichkeit (bis Buttersäure) Siedepunkt R Ameisensäure (Methansäure) Essigsäure (Ethansäure) Propionsäure (Propansäure) Buttersäure (Butansäure) 164

23 Dissoziation von arbonsäuren R + 2 R R + 3 Beispiele: mesomeres arboxylat-anion (Ladung ist delokalisiert) Ameisensäure Essigsäure Propionsäure pk S Vergleich mit Alkoholen: pk S R + 2 R + 3 Alkoholat-Anion (Ladung ist lokalisiert) arbonsäuren sind wesentlich stärkere Säuren als Alkohole.

24 arbonsäuren mit zusätzlichen funktionellen Gruppen 3 α α-ydroxycarbonsäure Milchsäure chiral 3 β α 2 β-ketosäure Acetessigsäure 3 R α-aminocarbonsäure: Aminosäure R : chiral R = : achiral: Glycin α N 2 β α Enolform 3 α α-ketosäure Brenztraubensäure Pyruvat 2 2 itronensäure 3-arboxy-3-hydroxypentandisäure, eine ydroxytricarbonsäure

25 Reaktivität der arboxylgruppe elektrophil R δ- δ+ nucleophil, basisch δ- δ+ R' B acides

26 Nucleophile Substitution an der arbonyl-gruppe δ - δ + R + Nu R X R X Nu Nu sp 2 sp 3 sp 2 + X Es handelt sich um einen Additions-Eliminierungs-Mechanismus. Die Reaktion kann durch Säuren katalysiert werden: Protonen-Katalyse Darstellung von arbonsäurechloriden Es entstehen nur gasförmige Nebenprodukte. R + Sl 2 R l + S 2 + l Thionylchlorid

27 Reaktionen von Säurechloriden + 2 R + l R l R R + l R Ester 2 N R R N R + l Amid R Na R R + Na l Anhydrid Säurechloride sind reaktive Acylierungs-Reagenzien.

28 arbonsäureanhydride 3 3 Essigsäureanhydrid Acetanhydrid ΔT - 2 Phthalsäure ΔT - 2 Maleinsäure Synthese von Aspirin Salicylsäure Phthalsäureanhydrid 3 Acetylsalicylsäure ASS + Ester Maleinsäureanhydrid 3

29 arbonsäureester Veresterung von arbonsäuren R + R R R + Gleichgewichtsreaktion: Das Gleichgewicht lässt sich durch Abdestillieren von 2 zur Ester-Seite verschieben. Die Reaktion wird durch starke Säuren katalysiert. Eigenschaften von arbonsäureestern Einfache Ester sind in der Regel flüssig und haben relativ niedrige Siedepunkte. Z.B ( Essigester ): Sdp. 77, Schmp. 84. Sie sind in Wasser nicht löslich. Verwendung als Lösungsmittel (Lacke). Ester besitzen einen angenehm fruchtartigen Geruch. Sie sind Aroma- und Duftstoffe. Sie kommen verbreitet in Pflanzen, Blüten und Früchten vor. Ester Aroma Ester Aroma Ameisensäureethylester Rum Buttersäuremethylester Apfel Essigsäure-n-butylester range Buttersäureethylester Ananas Essigsäureisobutylester Banane Buttersäureisoamylester Birne

30 Verseifung von Estern Ester-ydrolyse (Verseifung) R + Na R R Na + R + Neutralisation R R R + R Säure + Base Mechanismus: Nucleophile Substitution Seife: Alkali-Salz einer Fettsäure

31 Fette und Seifen 2 R 2 Na + - R 2 R R + 3 Na 2 + Na + R Na + R Fett (Triglycerid) Glycerin Seife (-) Na (+) Lipophil bzw. hydrophob hydrophil 2 R 2 Na + a 2+ R wasserlöslich In "hartem" Wasser sind Seifen unwirksam. Waschmittel und Detergenzien enthalten lineare, unverzweigte Alkansulfonate, die biologisch abbaubar sind. Die Salze reagieren neutral Neutralseife wasserunlöslich a Na + 2 S 3 K + a 2+ - und Mg 2+ - Salze sind wasserlöslich.

32 Fettsäuren Gesättigte Fettsäure Stearinsäure ctadecansäure 18 Ungesättigte Fettsäuren Ölsäure (Z)-9-ctadecensäure Linolsäure (Z,Z)-9,12-ctadecadiensäure Linolensäure (Z,Z,Z)-9,12,15-ctadecatriensäure

33 Wirkung von Tensiden Mizelle Fett unlöslich in 2 Seife löslich in 2 Fett löslich gemacht mit Seife in 2

34 arbonsäureamide Synthesen R + N 3 R N ΔT 3-2 arbonsäure Ammoniumcarboxylat arbonsäurenitril R N R N 2 P R l + NR' 2 R NR' 2 + l arbonsäurechlorid Nomenklatur N 3 N 2 Formamid 3 N 2 Acetamid 3 N,N-Dimethylformamid

35 yclische Amide: Lactame α N β-lactam (gespannter Vierring, hydrolyseempfindlich) β RN S 3 N 3 Penicilline α β N γ γ-lactam β γ α δ N ε ε-lactam ε-aprolactam R : NR 2 R.. : : (-) NR 2 (+) Mesomerie: Die Amidbindung besitzt partiellen Doppelbindungscharakter.

36 Kohlensäure-Derivate 2 3 Kohlensäure l l + 2 N 3 2 N N l Phosgen (Säurechlorid) arnstoff (Diamid der Kohlensäure) 2 N N N 2 N Arginin 2 α-aminosäure N N N 2 N 2 arnstoff rnithin α-aminosäure arnstoff ist das Endprodukt des Eiweißabbaus bei Menschen und Säugetieren. Ein erwachsener Mensch produziert ca. 20 g/tag. Die ydrolyse von Arginin ist der letzte Schritt im arnstoff-zyklus.