Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie Andreas Rammo

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1 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie Andreas Rammo Allgemeine und Anorganische Chemie Universität des Saarlandes

2 Reaktionen Nucleophile Substitution (S N ) Beispiele: S N 1-Reaktion Kinetik S N 2-Reaktion RG = k 1 c(r-x) RG = k 2 c(r-x) c(y - ) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 2

3 Reaktionen S N 2-Reaktion Energie Substrat Nucleophil: Abgangsgruppe: Anionen, wie Cl -, Br -, I -, OH -, RO -, CN - etc. Neutralmoleküle, die über nichtbindende Elektronenpaare verfügen, wie H 2 O, ROH, NH 3, etc. Übergangszustand [Y---R---X] Aktivierungsenergie E a Alle Gruppen, die eine C-X-Bindung polarisieren können, z.b. Cl, Br, I, Sulfonat R-SO 2 -O- (R=Alkyl, Aryl), H 2 O +, etc. Edukte Y - + R-X Produkte Y-R + X - Reaktionskoordinate Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 3

4 Nukleophilie Anionen sind stärkere Nukleophile als neutral Verbindungen: OH - > H 2 O RO - > ROH RS - > RSH RC(O)O - > RC(O)OH Innerhalb einer Gruppe des PSE sind die schwereren Elemente stärkere Nukleophile: HS - > HO - RSH > ROH I - > Br - > Cl - > F - R 3 P > R 3 N Innerhalb einer Periode des PSE nimmt die Nukleophilie zu höheren Ordnungszahlen ( nach rechts ) ab: R 3 C - > R 2 N - > RO - > F - R 3 Si - > R 2 P- > SR - > Cl - R 3 P > R 2 S Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 4

5 Reaktionen S N 2-Reaktion S N 2-Reaktion: Synchronmechanismus Rückseitenangriff Walden-Umkehr: Inversion der Konfiguration am asymmetrischen C-Atom ( Umklappen der Tetraedersymmetrie -> Regenschirm-Mechanismus ) aprotische, unpolare Lösemittel Abhängig von Raumbeanspruchung der Substituenten: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 5

6 Reaktionen S N 1-Reaktion S N 1-Reaktion: zweistufige Reaktion Bildung eines Carbeniumions als Zwischenstufe Reaktivität hängt von der Stabilität des zu bildenden Carbeniumions ab: tertiäres Carbeniumion > sekundäres Carbeniumion > primäres Carbeniumion chirale Verbindungen bilden Racemate: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 6

7 Reaktionen S N 1-Reaktion Energie Übergangszustände Edukte R-X + Y - E a R + Carben -iumion Produkte R-Y + X - Reaktionskoordinate Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 7

8 Zusammenfassung S N 1- versus S N 2-Reaktion Primäres Halogenid Sekundäres Halogenid Tertiäres Halogenid S N 2 S N 1 Ja manchmal Nein Nein Manchmal Stereochemie Inversion Racemisierung Nukleophil stark Schwach Abhängigkeit RG [R-X] [Nu - ] Bimolekulare Reaktion ja [R-X] Monomolekulare Reaktion Lösemitteleffekte gering Polare Lösemittel begünstigen S N 1 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 8

9 Eliminierungsreaktionen Substitutionsprodukt Eliminierungssprodukt 1,2- oder b-eliminierungsreaktionen stellen wichtige Reaktionen zur Darstellung von C-C-Mehrfachbindungen dar. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 9

10 Eliminierungsreaktionen E1-Mechanismus Eliminierungsreaktionen polares Reaktionsmedium zur Stabilisierung des Carbeniumions relativ schwache Base E2-Mechanismus RG abhängig von Konzentrationen des Substrats und der angreifenden Base unpolares oder mäßig polares Reaktionsmedium starke Basen Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 10

11 Eliminierungsreaktionen Saitzeff-Produkt Höhere Anzahl von Alkylgruppen an C=C-Doppelbindung Hofmann-Produkt Geringere Anzahl von Alkylgruppen an C=C-Doppelbindung X = Br, OH 80 : 20 X = + N(CH 3 ) 3, OH 20 : 80 Produktverteilung abhängig von der Abgangsgruppe Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 11

12 Eliminierungsreaktionen Saitzeff-Produkt Höhere Anzahl von Alkylgruppen an C=C-Doppelbindung Hofmann-Produkt Geringere Anzahl von Alkylgruppen an C=C-Doppelbindung Base: OH - 80 : 20 H 3 C-O - 80 : 20 H 3 CCH 2 -O - 70 : 30 (H 3 C) 3 C-O - 30 : 70 (H3CCH 2 ) 3 C-O - 10 : 90 Produktverteilung nach Größe der angreifenden Base und die sterische Zugänglichkeit der b-wasserstoffe. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 12

13 Eliminierungsreaktionen trans-(anti)-koplanare Einstellung im ÜZ der E2-Eliminierung Hofmann-Produkt Hofmann- Produkt Saitzeff- Produkt Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 13

14 Alkohole - Ether - Thiole - Thioether Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 14

15 Alkohole physikalische Eigenschaften Siedepunkte: erheblich höher als Kohlenwasserstoff mit vergleichbarer relativer Molekülmasse M r. Erklärung: Ausbildung von intramolekularen Wasserstoff-Brückenbindungen Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 15

16 Alkohole physikalische Eigenschaften Wasserlöslichkeit: nimmt mit steigender hydrophober Kohlenwasserstoffkette ab. hydrophob hydrophil Alkohol Siedepunkt [ ] Wasserlöslichkeit (g/100g, 20 C) Wasser 100 völlig mischbar Methanol 65 völlig mischbar 1-Propanol 97 völlig mischbar 1-Butanol 117,7 7,9 1-Pentanol 137,9 2,7 1-Hexanol 155,8 0,59 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 16

17 Synthesen wichtiger Alkohole a) Nukleophile Substitution von Halogenalkanen: b) Methanol-Synthese: c) Alkoholische Gärung: d) Ethanol-Synthese: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 17

18 Synthesen wichtiger Alkohole e) Isopropanolsynthese: f) Glykolsynthese: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 18

19 Phenol - ein aromatischer Alkohol Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 19

20 Ether: Geradekettige, verzweigte und cyclische Ether, Bsp.: Dimethylether (Methoxymethan) Isopropylmethylether (2-Methoxypropan) 1,4-Dioxan Oxacyclohexan Tetrahydrofuran Daten ausgewählter Ether Ether Smp. [ C] Sdp. [ C] Löslichkeit in 1 l H 2 O [g] Dipolmoment [D] Dimethylether -138, ,30 Diethylether -116,3 34,4 69 1,14 Di-n-propylether -123,2 90,1 4,9 1,32 Tetrahydrofuran -108,4 66,0 unbegrenzt 1,74 1,4-Dioxan 11,8 101,3 unbegrenzt 0,45 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 20

21 Ether: Erhöhte Temperatur: Williamson-Synthese: asymmetrisch substituierte Ether darstellbar Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 21

22 Ether: Wie lässt sich ausgehend von einem Alken ein Ether synthetisieren? Autoxidation: Oxidationsprodukt kann bei der Destillation zu Explosionen führen! Allgemeines über Ether: im allgemeinen eher reaktionsträge, daher Verwendung als Lösemittel (ambivalent) diente zur Zeit der Prohibition teilweise als Ethanolersatz (ähnliche physiologische Wirkung) diente als Anästhetikum (starke Nebenwirkungen) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 22

23 Carbonylgruppe Ketone Aldehyde Carbonsäuren Carbonsäureanhydride Ketene Carbonsäurehalogenide Urethane Harnstoffe Carbonsäureester Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 23

24 Carbonylgruppe Ketone Aldehyde Carbonsäuren Carbonsäureanhydride Ketene Carbonsäurehalogenide Urethane Harnstoffe Carbonsäureester Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 24

25 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Aldehyde, Bsp.: Methanal Ethanal (Formaldehyd) (Acetaldehyd) Propanal (Propionaldehyd) Butanal (Butyraldehyd) Benzaldehyd Acrolein (Propenal) Crotonaldehyd (2-Butenal) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 25

26 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Ketone, Bsp.: Propanon (Aceton) 3-Pentanon (Diethylketon) Cyclohexanon Butanon (Methylethylketon) Methylphenylketon (Acetophenon) Diphenylketon (Benzophenon) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 26

27 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Aldehyd- (R =H) / Ketonsynthesen (R = organischer Rest): Oxidation mit Dichromat Oxidation mit Luftsauerstoff Dehydrierung Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 27

28 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Synthese: Oxidation von Alkoholen Ethanol Ethanal 2-Propanol Propanon Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 28

29 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Synthese: Oxidation von Alkoholen Ethanol Ethanal 2-Propanol Propanon Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 29

30 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Nachweisreaktion von Aldehyden: a) Silberspiegelprobe b) Fehling Probe: Hermann Ch. von Fehling Diagnose von Zuckerkrankheit (Diabetes). Nachweisreaktion einer qualitativen Bestimmung von Zucker im Harn durch Titration (1848). Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 30

31 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Nachweisreaktion von Aldehyden und Ketonen: Kondensationsreaktion mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin 2,4-Dinitrophenylhydrazin 2,4-Dinitrophenylhydrazon (Niederschlag) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 31

32 Carbonylgruppe: Reaktivität Reaktivität der Carbonylgruppe Reaktivität neben der Carbonylgruppe Elektrophil Tautomerie Keto-Form Enol-Form Nukleophil Carbanion Enolat-Anion Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 32

33 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Säurekatalysierte Additonsreaktionen: R = H bzw. Alkylgruppe Halbacetal / -ketal Vollacetal / -ketal Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 33

34 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Säurekatalysierte Additonsreaktionen: Hydrat Erlenmeyer-Regel: Chemische Verbindungen, die an einem Kohlenstoffatom mehr als eine Hydroxygruppe (-OH) tragen, sind in der Regel nicht stabil und neigen zur Wasserabspaltung. R = H Aldehyd R = C Keton R = OH Carbonsäure Hydrat Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 34

35 Carbonsäuren Carbonsäuren sind organische Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxygruppen (-COOH) tragen. Man unterscheidet zwischen aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren. Verbindungen mit zwei, drei oder mehr COOH-Gruppen bezeichnet man als Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren. Ameisensäure Essigsäure Benzoesäure Salicylsäure Acetylsalicylsäure Weihrauch-Harz Weide Aspirin Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 35

36 Beispiele Di- und Tri-Carbonsäuren Oxalsäure Fumarsäure Maleinsäure Zitronensäure Trimesinsäure Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 36

37 Carbonsäuren Name Salze Zahl der C-Atome Ameisensäure (Methansäure) Essigsäure (Ethansäure) Propansäure (Propionsäure) Schmp. [ C] Sdp. [ C] Formiat ,5 Acetat Propanoat Butansäure Butanoat Pentansäure Pentanoat Hexansäure Hexanoat Octansäure Octanoat Decansäure Decanoat Dodecansäure Dodecanoat Tetradecansäure Tetradecanoat Hexadecansäure (Palmitinsäure) Ocatadecansäure (Stearinsäure) Hexadecanoat Octadecanoat Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 37

38 Carbonsäuren Anstieg der Siede-/ Schmelzpunkte mit wachsender Molekülmasse (Ausnahmen) Schmelztemperatur ungeradzahliger Carbonsäuren stets niedriger als die zuvor stehende geradzahlige Carbonsäure Löslichkeit von Carbonsäuren mit Alkoholen vergleichbar: - C 1 - C 4 -Carbonsäuren unbegrenzt mit Wasser mischbar - C 5 - C 9 -Carbonsäuren sind teilweise, ab - ab C 9 -Carbonsäuren praktisch unlöslich in Wasser. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 38

39 Carbonsäuren Carbonsäure Carboxylat-Anion H-CH 2 -COOH 4,76 I-CH 2 -COOH 3,18 Br-CH 2 -COOH 2,91 Cl-CH 2 -COOH 2,81 F-CH 2 -COOH 2,59 H-CH 2 -COOH 4,76 ClCH 2 -COOH 2,81 Cl 2 CH-COOH 1,29 Cl 3 C-COOH 0,64 Bezugssystem: Essigsäure Mit der Elektronegativität der Substituenten nimmt der induktive Effekt auf die COOH-Gruppe zu Zunahme der Acidität Bezugssystem: Essigsäure Zahl der elektronegativen Substituenten nimmt zu. Abnahme der Acidität Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 39

40 Carbonsäuren Säure pks 4,88 4,76 +I-Effekt -I-Effekt 2,81 Destabilisierung des Carboxylat-Ions Stabilisierung des Carboxylat-Ions Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 40