Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie Andreas Rammo

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1 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie Andreas Rammo Allgemeine und Anorganische Chemie Universität des Saarlandes

2 Reaktionen Nucleophile Substitution (S N ) Beispiele: S N 1-Reaktion Kinetik S N 2-Reaktion RG = k 1 c(r-x) RG = k 2 c(r-x) c(y - ) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 2

3 Reaktionen S N 2-Reaktion Energie Substrat Nucleophil: Abgangsgruppe: Anionen, wie Cl -, Br -, I -, OH -, RO -, CN - etc. Neutralmoleküle, die über nichtbindende Elektronenpaare verfügen, wie H 2 O, ROH, NH 3, etc. Übergangszustand [Y---R---X] Aktivierungsenergie E a Alle Gruppen, die eine C-X-Bindung polarisieren können, z.b. Cl, Br, I, Sulfonat R-SO 2 -O- (R=Alkyl, Aryl), H 2 O +, etc. Edukte Y - + R-X Produkte Y-R + X - Reaktionskoordinate Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 3

4 Nukleophilie Anionen sind stärkere Nukleophile als neutral Verbindungen: OH - > H 2 O RO - > ROH RS - > RSH RC(O)O - > RC(O)OH Innerhalb einer Gruppe des PSE sind die schwereren Elemente stärkere Nukleophile: HS - > HO - RSH > ROH I - > Br - > Cl - > F - R 3 P > R 3 N Innerhalb einer Periode des PSE nimmt die Nukleophilie zu höheren Ordnungszahlen ( nach rechts ) ab: R 3 C - > R 2 N - > RO - > F - R 3 Si - > R 2 P- > SR - > Cl - R 3 P > R 2 S Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 4

5 Reaktionen S N 2-Reaktion S N 2-Reaktion: Synchronmechanismus Rückseitenangriff Walden-Umkehr: Inversion der Konfiguration am asymmetrischen C-Atom ( Umklappen der Tetraedersymmetrie -> Regenschirm-Mechanismus ) aprotische, unpolare Lösemittel Abhängig von Raumbeanspruchung der Substituenten: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 5

6 Reaktionen S N 1-Reaktion S N 1-Reaktion: zweistufige Reaktion Bildung eines Carbeniumions als Zwischenstufe Reaktivität hängt von der Stabilität des zu bildenden Carbeniumions ab: tertiäres Carbeniumion > sekundäres Carbeniumion > primäres Carbeniumion chirale Verbindungen bilden Racemate: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 6

7 Reaktionen S N 1-Reaktion Energie Übergangszustände Edukte R-X + Y - E a R + Carben -iumion Produkte R-Y + X - Reaktionskoordinate Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 7

8 Zusammenfassung S N 1- versus S N 2-Reaktion Primäres Halogenid Sekundäres Halogenid Tertiäres Halogenid S N 2 S N 1 Ja manchmal Nein Nein Manchmal Stereochemie Inversion Racemisierung Nukleophil stark Schwach Abhängigkeit RG [R-X] [Nu - ] Bimolekulare Reaktion ja [R-X] Monomolekulare Reaktion Lösemitteleffekte gering Polare Lösemittel begünstigen S N 1 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 8

9 Eliminierungsreaktionen Substitutionsprodukt Eliminierungssprodukt 1,2- oder b-eliminierungsreaktionen stellen wichtige Reaktionen zur Darstellung von C-C-Mehrfachbindungen dar. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 9

10 Eliminierungsreaktionen E1-Mechanismus Eliminierungsreaktionen polares Reaktionsmedium zur Stabilisierung des Carbeniumions relativ schwache Base E2-Mechanismus RG abhängig von Konzentrationen des Substrats und der angreifenden Base unpolares oder mäßig polares Reaktionsmedium starke Basen Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 10

11 Eliminierungsreaktionen Saitzeff-Produkt Höhere Anzahl von Alkylgruppen an C=C-Doppelbindung Hofmann-Produkt Geringere Anzahl von Alkylgruppen an C=C-Doppelbindung X = Br (Base: OH-) 80 : 20 X = + N(CH 3 ) 3 20 : 80 (Base: OH-) Produktverteilung abhängig von der Abgangsgruppe Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 11

12 Eliminierungsreaktionen Saitzeff-Produkt Höhere Anzahl von Alkylgruppen an C=C-Doppelbindung Hofmann-Produkt Geringere Anzahl von Alkylgruppen an C=C-Doppelbindung Base: OH - 80 : 20 H 3 C-O - 80 : 20 H 3 CCH 2 -O - 70 : 30 (H 3 C) 3 C-O - 30 : 70 (H3CCH 2 ) 3 C-O - 10 : 90 Produktverteilung nach Größe der angreifenden Base und die sterische Zugänglichkeit der b-wasserstoffe. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 12

13 Eliminierungsreaktionen trans-(anti)-koplanare Einstellung im ÜZ der E2-Eliminierung Hofmann-Produkt Hofmann- Produkt Saitzeff- Produkt Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 13

14 Alkohole - Ether - Thiole - Thioether Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 14

15 Alkohole physikalische Eigenschaften Siedepunkte: erheblich höher als Kohlenwasserstoff mit vergleichbarer relativer Molekülmasse M r. Erklärung: Ausbildung von intramolekularen Wasserstoff-Brückenbindungen Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 15

16 Alkohole physikalische Eigenschaften Wasserlöslichkeit: nimmt mit steigender hydrophober Kohlenwasserstoffkette ab. hydrophob hydrophil Alkohol Siedepunkt [ ] Wasserlöslichkeit (g/100g, 20 C) Wasser 100 völlig mischbar Methanol 65 völlig mischbar 1-Propanol 97 völlig mischbar 1-Butanol 117,7 7,9 1-Pentanol 137,9 2,7 1-Hexanol 155,8 0,59 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 16

17 Synthesen wichtiger Alkohole a) Nukleophile Substitution von Halogenalkanen: b) Methanol-Synthese: c) Alkoholische Gärung: d) Ethanol-Synthese: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 17

18 Synthesen wichtiger Alkohole e) Isopropanolsynthese: f) Glykolsynthese: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 18

19 Phenol - ein aromatischer Alkohol Alkohol * pks * CH 3 OH 15,2 RCH 2 OH 16 R 2 CHOH 16,5 R 3 COH 17 C 6 H 5 OH 10 *Latscha, U. Kazmaier, H.A. Klein, Organische Chemie, Springer-Verlag, 2013 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 19

20 Ein- und mehrwertige Phenole Einwertige Phenole: Phenol o-kresol m-kresol p-kresol a-naphthol b-naphthol Mehrwertige Phenole: Brenzkatechin Resorcin Hydrochinon 1,4-Naphthohydrochinon Phloroglucin Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 20

21 Ether: Geradekettige, verzweigte und cyclische Ether, Bsp.: Dimethylether (Methoxymethan) Isopropylmethylether (2-Methoxypropan) 1,4-Dioxan Oxacyclohexan Tetrahydrofuran Daten ausgewählter Ether Ether Smp. [ C] Sdp. [ C] Löslichkeit in 1 l H 2 O [g] Dipolmoment [D] Dimethylether -138, ,30 Diethylether -116,3 34,4 69 1,14 Di-n-propylether -123,2 90,1 4,9 1,32 Tetrahydrofuran -108,4 66,0 unbegrenzt 1,74 1,4-Dioxan 11,8 101,3 unbegrenzt 0,45 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 21

22 Ether: Erhöhte Temperatur: Williamson-Synthese: asymmetrisch substituierte Ether darstellbar Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 22

23 Ether: Wie lässt sich ausgehend von einem Alken ein Ether synthetisieren? Autoxidation: Oxidationsprodukt kann bei der Destillation zu Explosionen führen! Allgemeines über Ether: eher reaktionsträge, daher Verwendung als Lösemittel diente zur Zeit der Prohibition teilweise als Ethanolersatz (ähnliche physiologische Wirkung) diente als Anästhetikum (starke Nebenwirkungen) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 23

24 Carbonylgruppe Ketone Aldehyde Carbonsäuren Carbonsäureanhydride Ketene Carbonsäurehalogenide Urethane Harnstoffe Carbonsäureester Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 24

25 Carbonylgruppe Ketone Aldehyde Carbonsäuren Carbonsäureanhydride Ketene Carbonsäurehalogenide Urethane Harnstoffe Carbonsäureester Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 25

26 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Aldehyde, Bsp.: Methanal Ethanal (Formaldehyd) (Acetaldehyd) Propanal (Propionaldehyd) Butanal (Butyraldehyd) Benzaldehyd Acrolein (Propenal) Crotonaldehyd (2-Butenal) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 26

27 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Ketone, Bsp.: Propanon (Aceton) 3-Pentanon (Diethylketon) Cyclohexanon Butanon (Methylethylketon) Methylphenylketon (Acetophenon) Diphenylketon (Benzophenon) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 27

28 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Synthese: Oxidation von Alkoholen Ethanol Ethanal 2-Propanol Propanon Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 28

29 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Synthese: Oxidation von Alkoholen Ethanol Ethanal 2-Propanol Propanon Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 29

30 Carbonylgruppe: Oxidation Nachweisreaktion von Aldehyden: a) Silberspiegelprobe b) Fehling Probe: Hermann Ch. von Fehling Diagnose von Zuckerkrankheit (Diabetes). Nachweisreaktion einer qualitativen Bestimmung von Zucker im Harn durch Titration (1848). Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 30

31 Carbonylgruppe: Reduktion Alkohol Reduktion mit Hydriden: Clemmensen-Reduktion: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 31

32 Reaktivität der Carbonylgruppe - Elektrophile Reaktivität am Carbonyl C-Atom - Nucleophile Reaktivität am Carbonyl-Sauerstoff - Induktiver und mesomerer Einfluss zur C=O-Gruppe benachbarter Bindungen aufgrund Carbonylpolarität, insbesondere der Elektronendefiziens des Carbonyl-Kohlenstoffs. Elektrophil Nukleophil Keto-Form Enol-Form mesomeriestabilisiertes Enolat Keto-Enol-Tautomerie Einteilung der Reaktionen von Aldehyden und Ketonen an der Carbonylgruppe neben der Carbonylgruppe Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 32

33 Carbonylgruppe: Additionsreaktionen Allgemeiner Additionsmechanismus eines Nucleophils an eine Carbonylgruppe Oxonium-Carbenium-Kation = Carboxonium-Kation Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 33

34 Carbonylgruppe: Additionsreaktionen Addition von Wasser Eine Ausnahme bilden Carbonyl-Verbindungen, die stark elektronenziehende Substituenten tragen, wie z.b. Trichloracetaldehyd (Chloral) oder Hexafluoraceton. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 34

35 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Säurekatalysierte Addition von Alkohol: R = H bzw. Alkylgruppe Halbacetal / -ketal Vollacetal / -ketal Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 35

36 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Addition von Diolen R auch H 1,3-Dioxolan Schutzgruppentechnik: Acetalisierung / Ketalisierung von Aldehyden oder Ketonen, um diese Funktion gegen unerwünschte Transformationen zu schützen. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 36

37 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Schutzgruppentechnik: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 37

38 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Addition von Aminen Reaktion von Carbonylen mit primären Aminen Beispiele: Hydroxylamin (X = OH) Oxim Hydrazin (X = NH 2 ) Hydrazon Semicarbazid (X = NH-CO-NH 2 ) Semicarbazon Phenylhydrazin (X = NH-Ph) Phenylhydrazon 2,4-Dinitrophenylhydrazin 2,4-Dinitrophenylhydrazon Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 38

39 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Nachweisreaktion von Aldehyden und Ketonen mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin Analytisch besonders nützliche Derivate von Aldehyden und Ketonen hohe Schmelzpunkte schwer löslich gutes Kristallisationsvermögen farbige Verbindungen, ( chromatographische Detektion) 2,4-Dinitrophenylhydrazin 2,4-Dinitrophenylhydrazon (Niederschlag) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 39

40 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Addition von Aminen Reaktion von Carbonylen mit sekundären Aminen Imonium-Kation Enamin Aminal Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 40

41 Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone Reaktion von Cyclohexanon mit einem primären bzw. sekundären Amin Imin Enamin Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 41

42 Umsetzungen mit Ammoniak Benzaldehyd Benzaldimin Hydrobenzamid Acetaldehyd Acetaldimin 2,4,6-Trimethyl-hexahydro-1,3,5-triazin Formaldehyd Hexahydro- 1,3,5-triazin Hexamethylentetramin Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 42

43 Umsetzungen mit Grignard-Reagenzien primärer Alkohol sekundärer Alkohol tertiärer Alkohol Anmerkung: Mg als Lewis-Säure wird noch zusätzlich von Lewis-Basen, z.b. Diethylether koordiniert. Zur besser Übersicht wurden diese Lösemittel weggelassen. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 43

44 Cannizzaro-Reaktion +II +II +III -I Benzaldehyd Benzaldehyd Benzoat Benzylalkohol Aldehyde ohne a-ständiges H-Atom unterliegen einer Disproportionierungsreaktion, der sog. Cannizzaro-Reaktion. Neben aromatischen Aldehyden gehen auch einige aliphatische Aldehyde wie Fromaldehyd und Trimethylacetaldehyd die Cannizzaro-Reaktion ein. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 44

45 Reaktionen neben der Carbonylgruppe Säure- und Basenkatalysierte Aldol-Reaktionen Carbonyl- Komponente Methylen- Komponente Produkt der Aldol-Addition Produkt der Aldol-Kondensation (im Basischen) (im Sauren) Basenkatalysierte Aldol-Addition Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 45

46 Reaktionen neben der Carbonylgruppe Aldoladditions- und Aldolkondensationsreaktionen Säurekatalysierte Aldol-Addition und anschließende Aldol-Kondensation Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 46

47 Reaktionen neben der Carbonylgruppe Gekreuzte Aldolreaktionen Merke: Bei Reaktionen mit Aldehyden fungieren Ketone wegen ihrer geringeren Carbonylaktivität stets als Methylen-Komponente. Carbonyl- Komponente Methylen- Komponente Produkt der Aldol-Addition Produkt der Aldol-Kondensation Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 47

48 Reaktionen neben der Carbonylgruppe Aldoladditions- und Aldolkondensationsreaktionen Merke: Die Eliminierung von H 2 O im Aldol verläuft stets in Richtung konjugierten Mehrfachbindungssystemen (a,b-ungesättigte Carbonyl-Verbindungen), welche energetisch begünstigt sind Retro-Aldol-Reaktion : Aufgrund der Reversibilität von Aldol-Kondensationsreaktionen lassen sich a,b-ungesättigte Carbonyl-Verbindungen durch H 2 O/OH -. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 48

49 Reaktionen neben der Carbonylgruppe Claisen-Kondensation: Knoevenagel-Reaktion: Z 1,2 = -CHO, -COR, -COOR, -CN, -NO 2 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 49

50 Reaktionen neben der Carbonylgruppe Knoevenagel-Reaktion: Bsp. Synthese von Zimtsäure: Malonester Zimtsäure Decarboxylierung Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 50

51 Reaktionen neben der Carbonylgruppe Mannich-Reaktion: Säurekatalysierter Reaktionsmechanismus: b-aminoketon ( Mannich-Base ) Imonium-Kation Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 51

52 Amine Ammoniak primäres Amin sekundäres Amin tertiäres Amin Amine leiten sich formal vom Ammoniak ab. Entsprechend der Zahl der an das Stickstoffatom gebundenen organischen Reste R, unterteilt man in primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Aliphatische Amine Ethylenamin Methylamin Dimethylamin Trimethylamin Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 52

53 Amine Aromatische Amine Anilin N-Methylanilin N,N-Dimethylanilin Diphenylanilin Cyclische Amine Aziridin Pyrrolidin Piperidin Morpholin Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 53

54 Amine Eigenschaften Trimethylamin Mr = 59 Sdp. +3,5 C H-Brücken-Assoziation KEINE H-Brücken-Assoziation bei tertiären Aminen N-HN-Brückenbindung schwächer als O-OH-Brücken Aufgrund niedrigerer Assoziation geringere Siedepunkte im Vergleich zu Alkoholen, jedoch höhere als bei unpolaren Kohlenwasserstoffen. n-butan Mr = 58 Sdp. -0,5 C 1-Aminopropan Mr = 59 Sdp. +50 C 1-Propanol Mr = 60 Sdp. +97 C Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 54

55 Amine - Basizität Salzbildung auch als analytische Charakterisierung der Amine verwendet. Basizität von Aminen Amin pk B Methylamin 3,36 Dimethylamin 3,29 Trimethylamin 4,26 Anilin 9,42 Diphenylamin 13,1 z.vgl. Ammoniak 4,79 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 55

56 Amine - Synthesen Reduktion von Nitroverbindungen: Nitrilen: Synthese primärer Amine Oximen: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 56

57 Amine - Alkylierungsreaktionen S N NH 3 + R-X [R-NH 3 ]X - R-NH 2 S N R-NH 2 + R-X [R 2 NH 2 ]X - R 2 NH S N Base - HX R 2 NH + R-X [R 3 NH ]X - R 3 N S N Base - HX Base - HX Base - HX R 3 N + R-X [R 4 NH ]X - quartäres Ammonium-Salz Nachteil: Keine gezielte Alkylierung, sondern Überalkylierung möglich. Gemischbildungen von Aminen und quartären Ammonium-Verbindungen. Zur gezielten Alkylierung bedient man sich des Schutzgruppen-Prinzips. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 57

58 Amine - Alkylierungsreaktionen Gabriel-Synthese: Gezielte Darstellung primärer Amine durch Schutzgruppentechnik. Eine Überalkylierung ist durch die Einführung der Schutzgruppe nicht möglich. Kalium-Phthalimid N-Alkylphthalimid Phthalsäure primäres Amin Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 58

59 Carbonsäuren Carbonsäuren sind organische Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxygruppen (-COOH) tragen. Man unterscheidet zwischen aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren. Verbindungen mit zwei, drei oder mehr COOH-Gruppen bezeichnet man als Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren. Ameisensäure Essigsäure Benzoesäure Salicylsäure Acetylsalicylsäure Weihrauch-Harz Weide Aspirin Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 59

60 Beispiele Di- und Tri-Carbonsäuren Oxalsäure Fumarsäure Maleinsäure Zitronensäure Trimesinsäure Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 60

61 Carbonsäuren Name Salze Zahl der C-Atome Ameisensäure (Methansäure) Essigsäure (Ethansäure) Propansäure (Propionsäure) Schmp. [ C] Sdp. [ C] Formiat Acetat Propanoat Butansäure Butanoat Pentansäure Pentanoat Hexansäure Hexanoat Heptansäure Heptanoat Octansäure Octanoat Nonansäure Noanoat Decansäure Decanoat Undecansäure Undecanoat Dodecansäure Dodecanoat Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 61

62 Carbonsäuren Anstieg der Siede-/ Schmelzpunkte mit wachsender Molekülmasse (Ausnahmen) Schmelztemperatur ungeradzahliger Carbonsäuren stets niedriger als die zuvor stehende geradzahlige Carbonsäure Löslichkeit von Carbonsäuren mit Alkoholen vergleichbar: - C 1 - C 4 -Carbonsäuren unbegrenzt mit Wasser mischbar - C 5 - C 9 -Carbonsäuren sind teilweise, - ab C 9 -Carbonsäuren praktisch unlöslich in Wasser. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 62

63 Carbonsäuren Carbonsäure Carboxylat-Anion H-CH 2 -COOH 4,76 I-CH 2 -COOH 3,18 Br-CH 2 -COOH 2,91 Cl-CH 2 -COOH 2,81 F-CH 2 -COOH 2,59 H-CH 2 -COOH 4,76 ClCH 2 -COOH 2,81 Cl 2 CH-COOH 1,29 Cl 3 C-COOH 0,64 Bezugssystem: Essigsäure Mit der Elektronegativität der Substituenten nimmt der induktive Effekt auf die COOH-Gruppe zu Zunahme der Acidität Bezugssystem: Essigsäure Zahl der elektronegativen Substituenten nimmt zu. Abnahme der Acidität Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 63

64 Carbonsäuren Säure pks 4,88 4,76 +I-Effekt -I-Effekt 2,81 Destabilisierung des Carboxylat-Ions Stabilisierung des Carboxylat-Ions Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 64

65 Carbonsäuren -I-Effekt (EN Substituent) nimmt zu H-H 2 C-COOH I-H 2 C-COOH Br-H 2 C-COOH Cl-H 2 C-COOH F-H 2 C-COOH pks 4,76 3,18 2,91 2,81 2,59 Zunahme der Acidität Zahl der elektronegativen Substituenten nimmt zu H 3 C-COOH ClH 2 C-COOH Cl 2 HC-COOH Cl 3 C-COOH pks 4,76 2,81 1,29 0,64 Zunahme der Acidität Zunehmende Entfernung des -I-Substiutenten von der COOH-Gruppe H 3 C-CH 2 -CH 2 -COOH H 3 C-CH 2 -CH(Cl)-COOH H 3 C-CH(Cl)-CH 2 -COOH H 2 (Cl)C-CH 2 -CH 2 -COOH pks 4,82 2,81 4,06 4,52 Abnahme der Acidität Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 65

66 Carbonsäurehalogenide 1. C-Cl-Bindung stärker polarisiert als C-O-Bindung in Carbonsäuren Erhöhung der Elektrophilie am Carbonylkohlenstoff 2. Cl ist eine bessere Abgangsgruppe Additions-Eliminierungs-Mechanismus: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 66

67 Carbonsäurehalogenide Acylierungsreaktionen ausgehend von Carbonsäurechloriden Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 67

68 Carbonsäureester Säure Alkohol Ester Methanol Essigsäuremethylester Essigsäure Ethanol Essigsäureethylester 1-Butanol Essigsäurebutylester Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 68

69 Carbonsäureester Säure Alkohol Ester 4-Hydroxybutansäure g-butyrolacton Hexansäure Glycerin Triglyceride Terephthalsäure Ethylenglykol Polyethylenterephthalat Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 69

70 Carbonsäureester Esteranwendungen (Beispiele) Ethansäuremethylester Ethansäurebutylester Lösemittel Lösemittel Ethansäurepentylester Bsp. Esteranwendungen: Aromastoff (Banane) Propansäurebutylester Aromastoff (Rum) Butansäuremethylester Butansäureethylester Butansäurepentylester Pentansäurepentylester Aromastoff (Ananas) Aromastoff (Pfirsisch) Aromastoff (Birne) Aromastoff (Apfel) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 70

71 Fette, Öle, Wachse, Seifen Fette und Öle sind Ester höherer Fettsäuren mit Glycerin. Sie werden daher auch Glyceride genannt. Natürlich vorkommende Fette sind in der Regel Gemisch von Triglyceriden, darin sind meist zwei oder drei verschiedene Säure- Komponenten enthalten. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 71

72 Fette, Öle, Wachse, Seifen Essentielle Fettsäuren: Palmitinsäure (C 16 ) Stearinsäure (C 18 ) Ölsäure Linolsäure Linolensäure Alle Doppelbindungen sind cis-konfiguriert! Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 72

73 Carbonsäureester Säure- und basenkatalysiert. Im basischen Medium (OH - ) Esterverseifung. Seifenherstellung durch Fettspaltung M = Na: Kernseife M = K: Schmierseife Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 73

74 Fette, Öle, Wachse, Seifen Seifenmoleküle setzen die Oberflächenspannung des Wassers herab: Benetzen und emulgieren den Schmutzpartikel in Wasser: Schmutzpartikel Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 74

75 Kohlenhydrate Unter dem Begriff Kohlenhydrate versteht man die große Naturstoffklasse der Zucker und ihrer Derivate. Die funktionell gesehenen Polyhydroxyaldehyde oder ketone darstellen und oft der formalen Zusammensetzung C n (H 2 O) m gehorchen. Unterteilung der Kohlenhydrate (nach Hydrolyseverhalten): Monosaccharide (nicht weiter hydrolysierbar) Disaccharide (hydrolysierbar in zwei Monosaccharide) Polysacharide Weitere Unterscheidung bei Monosacchariden: Monosacharide werden in Aldohexosen (Aldehyd-Funktion) und Ketohexosen (Keto-Funktion), sowie ihrer Kohlenstoffatomanzahl zwischen Tetrosen, Pentosen, Hexosen usw.. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 75

76 Kohlenhydrate Monosaccharide: Formaldehyd Glykolaldehyd D- L- Glycerinaldehyd (Aldose) Dihydroxy -aceton (Ketose) Formale Herleitung von Zucker-Molekülen ausgehend von Glycerinaldehyd als Bezugssubstanz. Beachte: Die ersten drei Glieder der (formal aufgebauten Reihe) sind keine Kohlenhydrate. Ab C3 tritt die Isomerie Aldose/Ketose auf. Die weitere Strukturentwicklung basiert auf Glycerinaldehyd als Bezugssubstanz. Daraus ergibt sich ein einfacher Zuckerstammbaum der D- Reihe. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 76

77 Kohlenhydrate - Zuckerstammbaum Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 77

78 Kohlenhydrate Aldosen, die sich lediglich in der Konfiguration an einem Chiralitätszentrum unterscheiden, bezeichnet man als Epimere. Epimere sind diastereomer. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 78

79 Lobry de Bruyn-van Ekenstein-Umlagerung Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 79

80 Kohlenhydrate Monosaccharid Glucose Fischer- Projektion Haworth- Projektion offene Form der D-Glucose Sesselform Anomere ß-D-Glucose a-d-glucose Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 80

81 Kohlenhydrate Monosaccharid Fuctose Keto-Enol-Tautomerie (Protonenwanderung) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 81

82 Kohlenhydrate Disaccharid Maltose und Cellobiose Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 82

83 Kohlenhydrate Saccharose und Cellubiose Saccharose Cellubiose b-cellobiose-baustein b-glucose-baustein Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 83

84 Polysaccharide Stärke - Amylose 1,4-a-glycosidische Bindungen zwischen a-d-glucosemolekülen Ketten von 100 bis 1400 Glucoseeinheiten Helicalstruktur Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 84

85 Polysaccharide Stärke - Amylopektin 1,4-a-glycosidische Bindungen zwischen a-d-glucosemolekülen Ketten von 100 bis 1400 Glucoseeinheiten zusätzliche Seitenketten mit 15 bis 18 Glucosebausteinen, welche 1,6-glycosidisch miteinander verbunden sind Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 85

86 Aminocarbonsäuren Aminocarbonsäuren (Aminosäuren) enthalten eine Carboxy-Funktion und eine Amino-Funktion (meist NH 2 ). a-aminosäure (a-aminopropionsäure) b-aminosäure (a-aminopropionsäure) e-aminosäure (e-aminocapronsäure) Anthranilsäure (o-aminobenzoesäure) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 86

87 Aminocarbonsäuren Unterteilung von a-aminosäuren: neutrale Aminosäuren: besitzen eine COOH- und eine NH 2 -Gruppe. basische Aminosäuren: besitzen eine COOH-Gruppe und zwei basische Reste, wie NH 2 etc. saure Aminosäuren: besitzen zwei COOH-Gruppen und eine NH 2 -Gruppe Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 87

88 Aminocarbonsäuren Neutral Aminosäuren mit Kohlenwasserstoffrest R Glycin (Gly) IEP = 6,0 Alanin (Ala) IEP = 6,1 Valin (Val)* IEP = 6,0 Prolin (Pro) IEP = 6,3 Leucin (Leu)* IEP = 6,0 Isoleucin (Ile)* IEP = 6,0 Phenylalanin (Phe)* IEP = 5,5 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 88

89 Aminocarbonsäuren Neutral Aminosäuren mit O-, S- und N-Atomen im Rest Cystein (Cys) IEP = 5,0 Methionin (Met)* IEP = 5,7 Serin (Ser) IEP = 5,7 Threonin (Thr)* IEP = 5,6 Tyrosin (Tyr) IEP = 5,6 Asparagin (Asn) IEP = 5,4 Glutamin (Gln) IEP = 5,7 Tryptophan (Trp)* IEP = 5,9 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 89

90 Aminocarbonsäuren Saure Aminosäuren Asparaginsäure (Asp) IEP = 2,9 Glutaminsäure (Glu) IEP = 3,2 Basische Aminosäuren: Arginin (Arg) IEP = 10,8 Lysin (Lys)* IEP = 9,7 Histidin (His) IEP = 7,6 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 90

91 Aminocarbonsäuren - Synthesen S N -Reaktion von a-halogencarbonsäuren mit Ammoniak Strecker-Synthese: gemeinsame Addition von Blausäure und Ammoniak an Aldehyde a-aminonitril Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 91

92 Aminocarbonsäuren - Eigenschaften - freie COOH- und NH 2 -Funktion stehen nicht im Einklang mit den gefundenen experimentellen Eigenschaften von a-aminosäuren - nichtflüchtige kristalline Verbindungen - hohe Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte - unslöslich in unpolaren, aber löslich in polaren Lösemitteln - höhere Dipolmomente als Carbonsäuren und Amine - K S - und K B -Werte sind erstaunlich niedrig Zwitterion Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 92

93 Aminocarbonsäuren - Eigenschaften A B pk S 1 = 2,4 pk S 2 = 9,8 pk B 2 = 4,2 Zum Vergleich: pks (NH 4+ ) = 10 Die saure Gruppe einer Aminosäure ist das Ammonium-Ion, die basische Gruppe das Carboxylat-Ion. Isoelektrischer Punkt IP: ph = pk S 1 + pk S 2 2 = IP, wenn C(A) = C(B) Bei einem eingestellten ph-wert wandert in einem angelegten elektrischen Feld die Aminosäure weder zur Kathode noch zur Anode. Man nennt diesen ph-wert daher den isoelektrischen Punkt (IP). Am IP liegt ein Maxium der Aminosäure in der zwitterionischen Struktur vor. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 93

94 Peptide und Proteine Proteine sind Eiweißstoffe, die durch Polykondensation von a-aminosäuren entstehen. Proteine stellen Makromoleküle mit relativen Molekülmassen von 6000 bis über Peptidbindung Dipeptid Peptid-Bindung: zwei a-aminosäuren miteinander verknüpft Oligopeptid: Verknüpfung mehrerer a-aminosäuren Polypeptid: Verknüpfung zahlreicher Aminosäure-Moleküle Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 94

95 Proteine - Primärstruktur Ausschnitt aus der Kette von Rinderinsulin: Primärstruktur: Man versteht darunter die Aminosäuresequenz, d.h. die Abfolge der verschiedenen Aminosäuren innerhalb von Proteinen. Tyrosin Leucin Valin Cystein Glycin Hier dann Abbildungen von Sekundärstrukturen, Tertiärstrukturen und Quatärstruktur Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 95

96 Proteine: Sekundärstrukturen b-faltblattstruktur a-helixstruktur Quelle: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 96

97 Proteine: Tertiärstruktur Quelle: Elemente Chemie II, Klett-Verlag Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 97

98 Proteine: Quartärstruktur Denaturierung: Quartärstruktur Das Erhitzen auf über 60 C führt bei den meisten Proteinen zu einer irreversiblen Zerstörung der Tertiärund Quartärstrukturen was als Denaturierung bezeichnet wird. Bei diesen Vorgängen geht die biologische Funktionsfähigkeit verloren. Beim Eierkochen bildet sich festes Eiweiß, das ist ein typisches Beispiel für eine Denaturierung. Außerdem können Säuren, Laugen, Schwermetallionen, Harnstoff und andere Reduktionsmittel die Denaturierung bewirken, die insbesondere die Disulfidbrücken aufspalten. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 98

99 Nucleinsäuren wichtigste Bausteine des Zellkerns Träger der genetischen Information bauen sich auch den drei Komponenten: aufgebaut. Pentose Phosphorsäure und einer heterocyclischen Base Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 99

100 Nucleinsäuren - Bausteine Als heterocyclische Basen sind in der Desoxyribosenucleinsäure (DNS, engl. DNA): Adenin, Guanin, Thyimin und Cytosin enthalten, während in der Ribosnucleinsäure (RNS, engl. RNA): Adenin, Guanin, Uracil (anstelle von Thymin) und Cytosin. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 100

101 Nucleinsäuren - Bausteine Adenosin Ribonucleosid aus Adenin und D-Ribose Adenosinmonophosphat (Adenosin-5-phosphat) Ribonucleotid aus Adenin, Phosphorsäure und D-Ribose Adenosintriphosphat Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 101

102 Strukturausschnitt aus einer DNA-Kette Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 102

103 Schema der Doppelhelix der DNA Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 103