Kapitel 2 Ion-Lösungsmittel Wechselwirkung (Solvatation) Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

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1 Kapitel 2 Ion-Lösungsmittel Wechselwirkung (Solvatation) 1

2 2.1. Allgemeines Elektrochemisches System: elektronischer Leiter(Metall/Halbleiter) in Kombination mit Ionenleiter(Elektrolyt). Wie können die interionischen Kräfte überwunden werden(z.b. in Ionenkristall)? Eine Möglichkeit ist jene mit Hilfe eines Lösungsmittels- das Verständnis dieser Wechselwirkungen hat zentrale Bedeutung für das Verständnis der elektrochemischen Prozesse die darin ablaufen Problem: Wie können diese Wechselwirkungen quantifiziert werden? Ansatz: Änderung der freien Enthalpie zwischen Zuständen mit/ohne Wechselwirkung berechnen Welche Zustände sind dies? - mit Wechselwirkung: Ionen in Lösung - ohne Wechselwirkung: Ionen im Vakuum(großer Abstand, kein LM) 2

3 2.1. Allgemeines Figur 7: Die freie Enthalpie als zentrale Größe zur Bestimmung der Ion-Solvent-Wechselwirkung 3 3

4 2.1. Allgemeines Reaktion: A + (g) A + (aq) Experimentelle Bestimmung über die Lösungswärme eines Salzes, z. B. NaCl(s) NaCl(s) Lösungswärme H solution Na + (aq) + Cl - (aq) - H Gitter H Solvation, Na-Ion + H HSolvation, Cl-Ion Na + (g) + Cl - (g) Figur 8: SchematischerBorn-Haberscher Kreisprozess zur Bestimmung der Lösungswärme eines Salzes 4

5 2.1. Allgemeines Nur die Summe beider Solvatationsenergien bestimmbar (Born-Haber Kreisprozess) für NaCl: ΔH Gitter = -761 kj mol -1, ΔH Solution = 3.9 kj mol -1, ΔH Solvation = -757 kj mol -1 Auch Individual-Ionen experimentell bestimmbar? Figur 9: Abschätzung der Einzelionen-Solvatationsenergien von Individual-Ionen 3 5

6 2.2. Born-Haber Zyklus der Solvatation Simplifiziertes Modell der Berechnung der Freien Enthalpie-, Entropie,- und Enthalpie- Änderungen bei der Wechselwirkung eines Einzel-Ions mit dem Lösungsmittel. Zentrale Idee: Ion wird als starre Kugel mit einer Ladung z i e angesehen, das Lösungsmittel als strukturloses Kontinuum. Die Überlegung konzentriert sich damit auf die Bestimmung der Arbeit des Transfers einer geladenen Kugel vom Vakuum in ein Kontinuum (die Wechselwirkung ist damit nur von der Ladung des Ions abhängig und elektrostatisch) 6

7 2.2. Born-Haber Zyklus der Solvatation Das Born-Modell enthält damit die folgenden Schritte eines thermodynamischen Zyklus (Energieerhaltung!): 1.Reversible Entladung des kugelförmigen Ions im Vakuum: W 1 2. Transfer der entladenen Kugel in das Lösungsmittel: W 2 = 0 weil die Wechselwirkung einzig von der Ladung herrührt. 3. Reversible Aufladung der Kugel im Lösungsmittel: W 3 4. Re-Transfer des geladenen Ions ins Vakuum: W 4 = -ΔG I-S Figur 10: Der Born-Habersche Kreisprozess zur Bestimmung der Solvatationsenergie 3 7

8 2.2. Born-Haber Zyklus der Solvatation Detaillierte Berechnung der einzelnen Schritte: 1. Reversible Aufladungsarbeit eines kugelförmigen Ions: W q dw = Ψ dq = dq πεε 3 z e 0 4 0ri r i...ionenradius q q z e z e 1 = dq = = = 4πεε r 8πεε r 8πεε r 8πε r ε 0 i 0 i 0 i 0 i LM ε LM...Dielektrizitätskonstante des LM 2.EntladungimVakuum( ε = 1) W z e = 8πε 0r i 1 ε Vakuum 2 2 z e 1 Die Gesamtarbeit ist daher: Wges = (1 ) πε r ε 8 0 i LM Freie Enthalpie der Solvatation = Reversible Arbeit/mol, daher: 2 2 NLz e 1 G = (1 ) 8πε r ε 0 i LM 8

9 2.2. Born-Haber Zyklus der Solvatation Figur 11: Zur Erklärung der Dielektrizitätskonstante (Permittivität) 3 Die Entropie ist gegeben durch: d G d G dε N e z 1 dε SSolv = = = dt dε dt πε r ε dt 2 2 LM L LM 2 LM 8 0 i LM ε nimmt mit steigender Temperatur ab, aufgrund verringerter Orientierungspolarisation (=Ladungsverschiebung, u. a. Ausrichtung der permanenten Dipole). dε < 0 Entropieabnahme wenn Teilchen aus Vakuum ins Lösungsmi el, da Bildung dt geordneter Strukturen durch Solvatation Aus der Gibbs-Helmholtz-Gleichung kann die Enthalpieänderung berechnet werden: H Solv = G Solv + T S Solv = N L z 2 8πε r 0 e i 2 1 (1 ε LM ε T 2 LM dε LM dt ) 9

10 2.3. Wie gut ist das Born-Modell? - Fehler des Born-Modells und Verbesserungen Entscheidende Parameter bei der Berechnung: 1) Ionenradius 2) Dielektrizitätskonstante 1) Ionenradius Welcher Radius soll in die Gleichungen eingesetzt werden? Erster Schritt: Ionenradius aus kristallographischen Messungen einsetzen SummebeiderRadien: d=r + +r - Einzelradius bestimmbar bei sehr großem Anion und sehr kleinem Kation z.b.lij,j - -J - Abstand:4.24Å(Jodid-Ionenberühren sich,r(i - )=2.12Å Daraus können dann alle anderen Radien berechnet werden (z. B. für KJ, wo sich die Jodid-Ionen nicht berühren, r(k + ) = 1.31Å). I - I - Li + I - I - Figur 12: Zur Bestimmung der Ionenradien in LiJ 10

11 2.3. Wie gut ist das Born-Modell? - Fehler des Born-Modells und Verbesserungen Weitere Methoden der Bestimmung von Radien: - Goldschmidt-Radius: via Polarisierbarkeit-diese ist proportional seinem Volumen Polarisierbarkeit eines Anions etwa gleich der Polarisierbarkeit der zugehörigen Säuren. Polarisierbarkeit über Messung von ε bestimmbar. Ergebnisse: r(i - ) = 2.10 Å, r(k + ) = 1.33Å -Pauling-Radius: Ionenradius ist Funktion der effektiven Rumpfladung, d.h. r Die effektive Rumpfladung = Kernladung - Abschirmung Abschirmungen durch Innenelektronen: in äußerster Schale: äußerste: 0.85 weiter innen: 1 1 q Rumpf Für K + (Z=19) und Cl - (Z=17) (isoelektronischmit 18 Elektronen): eff. Rumpfladung: Cl - = [K-Schale] [L-Schale]-7*0.35[M-Schale] = 5.75 K + =7.75 A A aus X-ray: d KCl =3.15Å d = A=10.39 (Prop.-Konstante) und daraus die Ionenradien r(k + )=10.39/7.75=1.34Å und r(cl - )=10.39/5.75=1.81Å 11

12 2.3. Wie gut ist das Born-Modell? - Fehler des Born-Modells und Verbesserungen Die inverse Abhängigkeit des Ionenradius von der Solvatations-Enthalpie wird experimentell nicht bestätigt. Man kann jedoch willkürlich für jedes Kation 0.85 Å und für jedes Anion 0.1 Å hinzuzählen, damit die inverse Proportionalität gegeben ist. Figur 13: Fehler des Born-Modells bei der Bestimmung der Solvatationsenergie-Ionenradius-Abhängigkeit (links) und Korrektur durch konstanten Faktor (rechts) 3 12

13 2.3. Wie gut ist das Born-Modell? - Fehler des Born-Modells und Verbesserungen 2) Dielektrizitätskonstante Die gerechneten Solvatations-Enthalpiensind zu hoch, weil mit einer gemittelten Dielektrizitätskonstante des LM gerechnet wurde. Direkt am Ion ist dieser Wert deutlich geringer als der gemittelte Wert. Wird diese effektive Dielektrizitätskonstante in die Rechnung miteinbezogen, sinkt der Wert von ε. Figur 14: Abweichungen des Ionenradius vom Born-Modell bzw. deren Korrektur 3 13

14 2.3. Wie gut ist das Born-Modell? - Fehler des Born-Modells und Verbesserungen Verbesserungen des Born-Modells: 1. Wechselwirkungsenergie der ersten Hydrathülle wird über Ion-Dipol-Wechselwirkungen berechnet(im Vakuum). Das hydratisierte Molekül(mit effektivem Ionenradius) wird wie im Born-Modell ins LM überführt. Modell hat mehr Variable- bessere Übereinstimmung 2. Zusätzlicher Parameter: Hydratationszahl n als Zahl des Wassermoleküle, die im Zeitmittel im dynamischen Gleichgewicht mit dem Ion mitbewegt werden. Der effektive Ionenradius ist damit der Radius des hydratisierten Ions und mit der Hydratationszahl verknüpft. MethodenderBestimmungvonnbzwr eff 1. Dichte der Lösung: Freies Wasser hat voluminöse Struktur(H-Brücken!), Hydratwasser ist kompakt (durch Dipolanlagerung). Hydrathülle bewirkt also Volumenskontraktion, über das partielle Molvolumen kann n berechnet werden. 2. Kompressibilität der Lösung: siehe oben- freies Wasser ist kompressibler, da voluminöser 3. Lösungsentropie des Salzes bzw. Konfigurationsentropie: durch Bindung des Hydratwassers wird die Entropie erniedrigt. Die experimentell messbare Lösungsentropie(Löslichkeit als Funktion der Temperatur) wird mit statistisch berechneter Entropie(ohne Hydrathülle) verglichen. Die Differenz ergibt die Konfigurationsentropie. 4. Ionenbeweglichkeitbzw.Ionenleitfähigkeit 1/r eff Methoden 1-3 erlauben nur die Bestimmung der Summe von Anion und Kation, Methode 4 auch die Einzelbestimmung. 14

15 2.3. Wie gut ist das Born-Modell? - Fehler des Born-Modells und Verbesserungen Figur 15: Übereinstimmung derhydratationszahlen bestimmt via verschiedener Methoden 3 15