6. Teilchen mit Ladung: Elektrochemie

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1 6. Teilchen mit Ladung: Elektrochemie 6.1 Elektrostatische Wechselwirkung zwischen Ionen Die Kapazität eines Kondensators ist der Proportionalitätsfaktor von angelegter Spannung zur zugeführten Ladung und kennzeichnet seine Fähigkeit, Ladung zu speichern. Je größer die Kapazität eines Kondensators ist, desto größer ist das Fassungsvermögen für elektrische Ladung. Die Kapazität ergibt sich aus dem Verhältnis von Ladung und Spannung: Die Kapazität eines Kondensators, der, im einfachsten Fall, aus zwei im Abstand d befindlichen ungleich geladenen parallelen Platten mit der Fläche A aufgebaut ist, hängt von der Größe dieser Platten, ihrem Abstand, sowie dem Material zwischen den Platten, dem sog. Dielektrikum, ab. Im Vakuum gilt: C Vakuum = ε 0 A d Der Materialeinfluss eines Dielektrikums ( Isolator ) wird durch die Dielektrizitätskonstante ε angegeben, welche das Verhältnis der durch Einschieben des Dielektrikums erhöhten Kapazität des Kondensators zu der im Vakuum angibt: C = ε C Vakuum Die potentielle Energie zweier geladener Teilchen mit entgegengesetzter Ladungen im Abstand r ist: E pot = z i e z j e 4πε 0 r = z i e z j e 4πε 0 r (Coulombsches Gesetz) mit z = Ladungszahl (+ für Kationen, - für Anionen), e = Elektronenladung und ε 0 = Dielektrizitätskonstante im Vakuum.

2 Die potentielle Energie E pot der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen geladenen Teilchen in einem Medium mit Dielektrizitäts-konstante ε r (Ladungsabschirmung durch z.b. Wasserdipol) ist mit Ladungszahl z i, z j der beteiligten Ionen i, j (+1, +2 für Kationen, -1, -2 für Anionen), Elementarladung e, Ionenabstand r und elektrischer Feldkonstante ε 0. Je größer die Abschirmkonstante ε r des Lösungsmittels ist, desto geringer ist die anziehende Wechselwirkung zwischen Kation und Anion (Energiestabilisierung: E pot negativ) und die abstoßende Wechselwirkung zwischen Ionen gleicher Ladung (Energieanhebung: E pot positiv). Das Potenzial eines Kations im Feld eines Anions ist der Quotient aus der Arbeit, die nötig ist, um die Ladung des Kations vom Anion weg ins Unendliche zu bringen und der Ladung des Kations. Diese Arbeit entspricht der negativen potentiellen Energie: Ionen können sich auch auf einer Metalloberfläche mit adsorbierter Wasserschicht ansammeln und Anziehungs- und Abstoßungskräfte auf Ionen in einer Lösung ausüben, in die das Metallblech taucht. Die Energien und Potentiale dieser Wechselwirkungen sind die Grundlage der Elektrochemie.

3 Beispiel: Wie groß ist die elektrostatische Wechselwirkungsenergie von einfach geladenen Kationen und Anionen im Abstand von 1nm in der primären und der sekundären Wasserhülle auf einer Metallelektrode? Elektrostatische Wechselwirkungsenergie eines Kations mit einem Anion in der primären Wasserhülle E pot = (+1) 1, C ( 1) 1, C 4π 8, C 2 J 1 m m = 3, J Elektrostatische Wechselwirkungsenergie eines Ions mit einem Mol Gegenionen in der primären Wasserhülle: Für das Potential der primären Wasserhülle gilt dann Φ(r = 1nm) = E pot z i e = +3, J (+1) 1, C = 0,24 J C = 0,24V (für Anion: -0,24V)

4 In der sekundären Wasserhülle befinden sich weniger starr orientierte, flexiblere Wassermoleküle, deren Dipol sich effektiver um die Ionen anordnen kann (ε r =32 gegenüber ε r =6 in primär gebundenem Wasser). Entsprechend ist E pot und Φ hier um den Faktor 32:6=5,3 kleiner. 6.2 Elektrochemie Elektrolysezelle Kathode (-) Anode (+) Na + + e - Na 2 Cl - Cl e - Versuchsanordnung zur Elektrolyse von geschmolzenem Natriumchlorid. An der Anode findet Oxidation statt (anodische Oxidation), an der Kathode Reduktion. Konventionen zu Elektrodenprozessen Kathode Anode angezogene Ionen Kationen Anionen Richtung des Elektronenflusses in die Zelle aus der Zelle Halbreaktion Reduktion Oxidation Pole bei Elektrolyse - + Pole bei Galvanolyse + -

5 6.2.2 Galvanische Zelle und Nernstsche Gleichung Potenziale ohne Stromfluß Anode Zn Zn e - Kathode Cu e - Cu Zn ist energetisch weniger stabiler als solvatisiertes Zn 2+ Elektronenabgabe, negatives Potenzial. Solvatisiertes Cu 2+ ist weniger stabil als Cu Elektronenaufnahme, positives Potenzial. Potenziale werden ohne Stromfluß gemessen (hochohmiges Voltmeter)! Achtung: In der Physik bezieht sich das Potenzial auf Unendlich als Nullpunkt des Potenzials, während in der Elektrochemie das Potenzial der Wasserstoffelektrode Bezugspunkt ist und (willkürlich) auf Null gesetzt wird. Die in der elektrochemischen Spannungsreihe angegebenen Potenziale sind also immer Potenzialdifferenzen bezogen auf das Potenzial der H 2 - Elektrode als Nullpotenzial. Das Vorzeichen des Elektrodenpotenzials gibt an, ob die Reduktion bezüglich der Standardwasserstoffelektrode spontan abläuft (+) oder nicht (-) (IUPAC).

6 Die elektrochemische Spannungsreihe (Reduktionspotenziale unter Normalbedingungen: Aktivität a=1, p=101,325kpa und T=298,15K). Halbzelle Elektrodenreaktion Normalpotenzial Φ 0 [V] Li/Li + e - + Li + Li -3,0401 Zn/Zn 2+ 2e - + Zn 2+ Zn -0,7618 Fe/Fe 2+ 2e - + Fe 2+ Fe -0,447 Ni/Ni 2+ 2e - + Ni 2+ Ni -0,250 Pt/H 2 /H + 2e - + 2H + H 2 0 Cu/Cu 2+ 2e - + Cu 2+ Cu +0,337 O 2 /OH - 4e - + 2H 2 O + O 2 (g) 4OH - (aq) O 2 /H + 4e - + 4H + + O 2 +1,229 2H 2 O Cl 2 /Cl - 2e - + Cl 2 2Cl - +1,3595 F 2 /F - 2e - + F 2 2F - +2,866 Das Potenzial Φ hängt von der Ionenkonzentration ab. Bei hoher Ionenkonzentration ist durch starke elektrostatische Wechselwirkung der Ionen die für die Ausbildung eines Potenzials effektive Konzentration (Aktivität a) kleiner als die eingewogene Konzentration (Wechselwirkung muss erst überwunden werden). Die Normalpotenziale Φ 0 sind für die Aktivität a=1 definiert (Ionenaktivität 1mol/l in Elektrolytlösung, Festkörper und reine Substanz im Standardzustand, Gase bei Atmosphärendruck). Die Potentialdifferenz ΔΦ zwischen zwei unterschiedlichen Elektroden bedeutet nach E pot = - z i e Φ eine Energiedifferenz ΔE pot der Elektronen an den Elektroden, die für das Verrichten einer Arbeit (an Lampe, Motor usw.) genutzt werden kann. Die Nernstsche Gleichung gibt die Aktivitätsabhängigkeit von ΔΦ unter Gleichgewichtsbedingungen an für die Reaktion aa + bb cc + dd mit a(gas) = p(gas) / 101,3 kpa für ideale Gase, R=Gaskonstante, T=Temperatur[K], z=anzahl der umgesetzten Elektronen, F=Faradaykonstante (Ladung pro Mol Elektronen) und a,b,c,d als Stöchiometrie-

7 koeffizienten der Elektrodenreaktion A+B C+D. Für einen gelösten Stoff in verdünnter Lösung kann für die Aktivität a die eingewogene Konzentration c[mol/l] eingesetzt werden. Die Bestimmung von a für konzentrierte Lösungen wird in der Vorlesung GPC (4.Semester) erklärt. Kathode und Anode müssen durch eine Brücke verbunden sein, die den Strom zwischen den Elektrolytlösungen leitet, aber eine Vermischung von Ionen verhindert (z.b. Salzbrücke aus mit konz. KCl-Lösung gefülltem Rohr oder ionenundurchlässige, leitfähige poröse Trennwand). Kennzeichung der Brücke durch Doppelstrich. Beispiel: Ni-Metallelektrode/Gaselektrode Ni Ni 2+ (0,01 mol/l) Cl - (0,2 mol/l) Cl 2 (101,3 kpa) Pt Anode: Ni Ni e - Φ 0 = - 0,250 V Kathode: 2e - + Cl 2 2 Cl - Φ 0 = + 1,3595 V Ni + Cl 2 Ni Cl - ΔΦ 0 = Φ K 0 +(-Φ A 0 ) z = 2 ΔΦ 0 =1,3595 V + (- (-0,25V)) = 1,61 V Die Normalpotenziale werden addiert, aber die Oxidation an der Anode wird durch Vorzeichenumkehr des entsprechenden Reduktionspotenzials berücksichtigt: - Φ 0 A. ΔΦ = ΔΦ 0 RT zf ( ) a 2 ( Cl ) 2+ a Ni ln a Cl 2 ΔΦ = 1,61V 0,0257 V ln 2 ( ) a( Ni) 0,01 ( 0,2) = 1,61V 8,314Jmol 1 K 298,15K 0,01 (0,2) Cmol 1 ln 1 1 = 1,61V 0,0592 V log 2 0,01 ( 0,2) 2 = 1,71V 1 1 2,303 lnx=logx