Das Mie Potenzial sowie die Form nach Lennard-Jones

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1 Das Mie Potenzial sowie die Form nach Lennard-Jones Das Mie Potenzial [Mie.] und das Lennard-Jones Potenzial sind neben allen anderen Molekül Potenzialen wie Buckingham und Morse die bekanntesten Molekül Potenzial Modelle. Wie man aus der Literaturangabe erkennen kann ist das Mie Potenzial älter als das Lennard Jones Potenzial. Dennoch wird das letztere häufiger genannt. Gustav Adolf Feodor Wilhelm Ludwig Mie ( ) war deutscher Physiker. Sir John Edward Lennard-Jones ( ) war englischer Mathematiker und Physiker. Das Lennard-Jones Potenzial ist ein Spezialfall des Mie Potenzials. Das Buckingham Potenzial unterscheidet sich vom Lennard Jones Potenzial darin, indem der Abstoßungsterm durch eine Exponentialfunktion ersetzt wird. Das Mie-Potenzial lautet Darin ist φ ist die potenzielle Energie (Potenzial) zweier kugelförmiger Atome bzw. Moleküle mit dem Abstand r und den Koeffizienten A, B, n und m. Der erste Term beschreibt die Abstoßung, während der zweite Term die Anziehung beschreibt. Die Abstoßung lässt sich näherungsweise aus dem Stoßdurchmesser und die Anziehung aus dem Coulomb Gesetz herleiten. Im Gleichgewicht gilt Daraus folgt mit dem Mie Potenzial für den Gleichgewichtabstand r g und dem Abstand σ, bei dem φ = wird oder umgeformt Für den Gleichgewichtsabstand r g gilt Für die Gleichgewichtsenergie φ g gilt Darin ist a g der Abstand im Gleichgewichtszustand,

2 Eliminiert man A und B folgt mit σ dem Abstand a für φ = Ersetzen wir a g erhalten wir Zur Vereinfachungen setzen wir Daraus erhalten wir eine weitere Form des Mie Potenzials Setzen wir n = 9 und m = 6 oder n = und m = 6, erhalten wir die typische Lennard-Jones Form des Mie Potenzials. Mit n = 9 und m = 6 ist k = 7/4. Mit n = und m = 6 ist k = 4. Aus dem Mie Potenzial gehen das Buckingham und Morse Potenzial als Spezialfälle hervor. Das Lennard-Jones Potenzial mit m = 6 lässt sich aus dem Coulombschen Gesetz herleiten. Die einfachste molekulare Form coulombscher Energie ist das Ion, welches als Punktladung angenommen wird. Für das Energiepotenzial zwischen zwei Punktladungen wie z.b. dem eines Protons und eines Elektrons gilt das coulombsche Gesetz qq 4 a Der Wert für 4π beträgt,65* - [C J - m - ], C = As (Coulomb). Die elektrische Feldkonstante ε beträgt 8,85487* - AsV - m -. Es besteht die Beziehung. Das Potenzial zweier Punktladung ist vom Abstand a - abhängig. Die Dielektrizitätskonstante = / (c µ ) = 8,8549* - [J - C m - ]. Permeabilität des Vakuums µ = 4π* -7 [J s C - m - ], Lichtgeschwindigkeit c =, * 8 [m s - ] Darin ist μ die magnetische Feldkonstante und c die Lichtgeschwindigkeit. Damit ist ein wichtiger Zusammenhang zwischen dem elektrischen und dem magnetsichen Feld nachgewiesen. Eine ähnliche Beziehung zum Gravitationsfeld haben weder Einstein noch Mie noch sonst jemand trotz intensiver Suche gefunden. Mit den Ladungen q und q = e =,6 * -9 C sowie dem Abstand a = Å = - m erhalten wir die Energie φ =,*-8 J.

3 Für die Darstellung von Molekülen bedient man sich einfacher Modele. Für das Potenzial eines Dipols und einer Punktladung gilt nach Atkins [.] qq qq 4 a,5l a,5l Darin ist q die Ladung des Dipols und q die Ladung der Punktladung. l ist die Länge des Dipols und der Abstand der Punktladung zur Mitte des Dipols (=,5*l). Da der Dipol aus einer positiven und negativen Ladung besteht, existieren sowohl Anziehungs- als auch Abstoßungskräfte, d.h. das Potenzial kann sowohl positiv, negativ als auch neutral sein. Für l << a und mit dem Winkel der Punktladung zur Dipolachse ϑ gilt näherungsweise mit der bekannten Dipolgleichung q l q 4 a cos Dieses Ergebnis wird auch in Moelwyn Hughes [.] angegeben. Die Einheit des Dipolmoments ist entweder Debye oder im SI-System Cm (Coulomb*Meter). Debye (D) =,564 * - Cm. Die Einheit Debye wurde ursprünglich im cgs System aufgestellt zusammen mit der alten Einheit Franklin. Die Einheit Debye ist zwar veraltet, jedoch findet man noch viele Dipolmomente in dieser Einheit tabelliert. Am Beispiel Ethanol mit den Daten μ = 5,7 * - Cm [Dipolmomente.] wollen wir das Potenzial zu der Punktladung eines Elektrons e =,6 * -9 C im Abstand von Å = - m, sowie einem Winkel von (cos = ) berechnen. Wir erhalten φ = 8, * -9 J. Ist der Winkel ϑ > wird cos ϑ < und das Ergebnis kleiner. Bei einem Winkel ϑ = 9 wird cos 9 = und damit das gesamte Potenzial φ =. Das bedeutet, dass sich beide Ladungen des Dipols neutralisieren. Für ϑ > 9 wird cos ϑ <, d.h. die Energie wird negativ. Das bedeutet, der Dipol stößt sich von der Punktladung ab. Würde sich der Dipol gleichmäßig um den Winkel ϑ drehen, würde er im Mittel wie eine Punktladung wirken. Wie er sich wirklich verhält, ist schwer festzustellen, es ist aber anzunehmen, dass er sich so einstellt, dass das Potenzial maximiert wird, d.h. der Winkel ϑ =, d.h. cos ϑ = In dem Fall lautet die vereinfachte Gleichung. q 4 a Im Vergleich zum Coulombschen Gesetz für zwei Punktladungen ist das Potenzial Dipol-Punktladung vom Abstand a - abhängig. Für das Potenzial zweier Dipole, welche sich auf derselben Achse befinden, gilt nach Atkins [.]: qq qq qq qq qq 4 a l a a a l 4 r x x

4 Darin ist l x gesetzt. a Für l << a und mit µ = q * l sowie µ = q * l und dem gegenseitigen Winkel ϑ in dem beide Dipole zueinander stehen erhält man die Form 4 r cos In der Praxis liegen die beiden Dipole natürlich nicht starr auf derselben Achse. Jeder Dipol kann sich mehr oder weniger frei bewegen, unterliegt dabei aber den Einflüssen der benachbarten Dipole. Eine weitere, genauere Betrachtung beider Dipole und ihrer Winkel nach Moelwyn-Hughes [.] führt zu der Gleichung: 4 r cos cos sin sin cos und sind die Winkel der Dipolachsen mit der Verbindungslinie ihrer Mittelpunkte, und die Winkel zwischen den Dipolachsen und zwei in ihren Mittelpunkten zu denkenden Loten auf die Verbindungslinie. Damit kann das Potenzial jeder beliebigen Winkelposition berechnet werden. Die Wechselwirkungsenergie schwankt zwischen dem Maximum 4 r d.h. wenn sich die Dipole mit gleichen Ladungen gegenüber stehen und dem Minimum 4 r d.h. wenn sich die Dipole mit entgegengesetzter Ladung gegenüber stehen. Nehmen wir an, dass sich die Dipole so anordnen, dass das Potenzial maximal wird. Dann müsste der erste Term in der Klammer cos ϑ * cos ϑ = und zusätzlich der zweite Klammerterm sin ϑ * sin ϑ * cos (ψ - ψ ) = sein. Mit ϑ = und ϑ = sind beide Bedingungen erfüllt, so dass die Winkel ψ - ψ keine Rolle mehr spielen. Als zweite Bedingung, damit der zweite Klammerterm = wird, ist es erforderlich, dass ψ - ψ = 9 beträgt. Für Dipole, die beide mit gleicher Wahrscheinlichkeit räumlich alle relativen Orientierungen annehmen können, ist die mittlere Dipolwechselwirkung =. Das bedeutet aber nicht, dass andere Arten von Wechselwirkung ebenfalls = wären. Die Positionen, welche zwei rotierende Dipole gegeneinander am häufigsten einnehmen, lässt sich nach Atkins [.] aus dem Boltzmann schen Verteilungssatz ableiten. Man erhält für das Potential die Keesom-Wechselwirkung: 4 r 6 RT 4

5 Damit wird das Potenzial wie erwartet eine Funktion der Temperatur. Je größer diese wird, umso kleiner wird das Potenzial, d.h. die Dipole rotieren so schnell, dass sich im Mittel die positiven wie negativen Potenziale aufheben kein Potenzial mehr existiert. Für Dipole, die ihre Dipolwirkung auf neutrale Moleküle induzieren, gilt: 6 r Darin ist α die Polarisierbarkeit [m ] des Stoffes. Der induzierte Dipol richtet sich stets so aus, dass das Potenzial maximal ist. Dies ist unabhängig von der Temperatur. Moleküle können sich gegenseitig induzieren, obwohl sie keine Dipole sind. Diese Wechselwirkung beruht auf unsymmetrischer Elektronenverteilung. Man spricht dann von induzierten Dipolen oder von Dispersion. Für zwei induzierte Dipole (Dispersion nach Fritz London) gilt: 6 r II I I Darin ist α die Polarisierbarkeit und I die Ionisierungsenergie. Beispiel für Benzol: α = α = * -9 m, I = I = 975 kj/mol, r = 5 * - m. Das ergibt φ = - 7,8 kj/mol. Die Verdampfungsenergie beträgt,8 kj/mol. Der. Ausdruck ist dimensionslos. Die Energiedimension wird also durch den. Term bestimmt. Manchmal wird I in ev =,6* -9 J angegeben. Dies ist die Energie eines Teilchens mit negativer Ladung, die in einem Feld von V entsteht. Es gilt ev = 96,488 kj/mol. Manchmal werden auch die Längeneinheiten nm und Angström verwendet. nm = -9 m. Å =, nm. Ergebnis: * (* -9 ) * 975 / [**975* (5* - ) 6 ] = -7,8 kj/mol Die Verdampfungsenthalpie entspricht der Energie, welche zur vollständigen Trennung aller Moleküle erforderlich ist. Die Ionisationsenergien liegen im Bereich ev = 964 kj/mol. Beispiele: Methan =, - 4,5, Ethen =,6, Ethanol =,6, Ethylamin = 9,, Benzol = 9, Anilin = 7,7 ev. 5

6 Literatur.. Vrabec, Vorhersage thermodynamischer Stoffdaten durch molekulare Simulation, Lemp, Messung zweiter Virialkoeffizienten fluorierter Methane und ihrer binären Mischungen.. Mie. Ann. Phys. (9), 657; Lennard-Jones: Kap. in Fowler: Statistical Mechanics.. Aufl. Cambridge 96.. E. A Moelwyn-Hughes, Physikalische Chemie, 97.. P. W. Atkins, J. Paula, Physikalische Chemie,. Dipolmomente, xxx Wolfgang Schmidt Okt. 4 (in Bearbeitung) 6