Molekulare Simulationen wässriger Elektrolytlösungen

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1 Thermodynamik-Kolloquium, 05. Oktober 2011 Molekulare Simulationen wässriger Elektrolytlösungen Stephan Deublein 1, Steffen Reiser 1, Jadran Vrabec 2, Hans Hasse 1 1, Technische Universität Kaiserslautern 2 Thermodynamik und Energietechnik, Universität Paderborn

2 Elektrolyte in wässrigen Lösungen Anwendungen Pufferlösungen in der Biochemie und Pharmazie Hofmeister Effekt Einfluss der Elektrolyte auf die CO 2 Speicherung in salinen Aquiferen 2

3 Molekulare Simulation von Ionen in H 2 O Molekulare Modelle + Ionen 1 LJ Kugel 1 Punktladung s Ion, e Ion Wasser 1 LJ Kugel 3 Punktladungen Reduzierte Dichte H2O T = 293 K, p = 1 bar 3

4 Literaturmodelle NaCl Modellparameter Na < s Na+ / Å < <(e Na+ /k B )/ K < Modellparameter Cl < s Cl- / Å < <(e Cl- /k B )/ K < Modellparameter variieren stark T = 293 K, p = 1 bar Große Abweichungen von experimentellen Daten 4

5 Parameteroptimierung für Alkalihalogenide Simulation Monte-Carlo Simulationen Programm: Erweiterte Version von ms2 1 1: Deublein, Eckl, Stoll, Lishchuk, Guevara-Carrion, Glass, Merker, Bernreuther, Hasse, Vrabec; CPC, 2011, 182, ; 5

6 Parameteroptimierung für Alkalihalogenide Simulation Monte-Carlo Simulationen Programm: Erweiterte Version von ms2 1 Zielgröße Reduzierte Dichte für alle Alkalihalogenid-Salze über einen großen Konzentrationsbereich + s Ion, e Ion El s s e e x H2O (,,,, ) Annahme: Wassermodell ist festgelegt (SPC/E) 6

7 Sensitivitätsanalyse Natrium: s Na = 1.89 Å, e Na = 200 K Chlorid: s Cl = 4.41 Å, e Cl = 200 K Reduzierte Dichte dominiert vom LJ Größenparameter s Ion. LJ e Ion vernachlässigt Sim Sim s Ionen (, x ) Sim s + s - (,, x ) 7

8 Zielgröße: Anstieg der reduzierten Dichte mit steigender Salzkonzentration Definition: x = x (m) d dx (m) Beschreibung von (x (m) ) als Taylor- Expansion um Reinstoff H 2 O. d ( x ) 1 x O d (m) x Simulation: (m) (m) 2 d dx Sim (m) d dx Sim (m) ( s, s ) + - 8

9 Bestimmung der Größenparameter der Ionen Elektrolytsysteme: 5 Kationen: Li +, Na +, K +, Rb +, Cs + 4 Anionen: F -, Cl -, Br -, I - 20 Salze modelliert durch 9 Parameter d dx Sim (m) d dx Sim (m) ( s, s ) + - mit s + = [1.5; 4.5] Å s - = [2.0; 4.5] Å d dx Exp (m)! d dx Sim (m) ( s, s ) + - 9

10 Wässrige Elektrolytlösungen - Resultate Reduzierte Dichte bei T = 293 K und p = 1 bar s Li = 1.88 Å s Na = 1.89 Å s K = 2.77 Å s Rb = 3.26 Å s Cs = 3.58 Å Anionen s F = 3.66 Å s Cl = 4.41 Å s Br = 4.54 Å s I = 4.78 Å 10

11 Osmotischer Koeffizient für NaCl Lösungen Anpassung der LJ Energieparameter e Ion an den osmotischen Koeffizienten f H2O von Waser f H2O ln( a ) H2O (n) H2O ln( x ) Große statistische Unsicherheiten Übereinstimmung für e Na /k B = e Cl /k B = 200 K Generell : e + /k B = e - /k B = 200 K 11

12 Radiale Paarverteilungsfunktion für NaCl Na + Cl - r 1. Max / Å r 1. Min / Å Sim. Exp. Sim. Exp. Na O Cl O

13 Hydrationszahl in NaCl Lösungen Cl - Na + n (x NaCl =0.09 g /g ) n (x NaCl =0.15 g /g ) Sim. Exp. Sim. Exp. Na O Cl O

14 Selbstdiffusionskoeffizient von Alkali- Kationen und Halogenid-Anionen Vergleich mit experimentellen Daten: (T = 298K, p = 1 bar) SPC/E Wasser Modell Salzkonzentration: x EL (n) = mol/mol 14

15 Erdalkali-Kationen: Modellierung Molekulares Modell Lösungsmittel-Modelle 2+ 1 LJ Kugel 1 Punktladungen s, e Anpassung der Kationen-Modellparameter: Reduzierte Dichte der wässrigen Erdalkali-Halogenid- Lösung (T = 293 K, p = 1 bar) H2O 15

16 Dichte wässriger Erdalkali-Halogenidlösungen s Be = 1.69 Å s Mg = 1.77 Å s Ca = 2.58 Å s Sr = 2.69 Å s Ba = 3.12 Å 16

17 Selbstdiffusionskoeffizient von Erdalkali-Kationen Vergleich mit experimentellen Daten: (T = 298K, p = 1 bar) Wassermodell: SPC/E Salzkonzentration: x EL (n) = mol/mol 17

18 Zusammenfassung Entwicklung neuer Kraftfelder Alkali-Kationen: Li +, Na +, K +, Rb +, Cs + Erdalkali-Kationen: Be 2+, Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ Halogenid-Anionen: F -, Cl -, Br -, I - Parameteranpassung Reduzierte Dichte Osmotischer Koeffizient Gute Vorhersage von RDF Hydrationszahl Selbstdiffusionskoeffizienten 18