4 Wir sperren π-elektronen in einen Kasten; das Elektronengas-Modell

Transkript

1 4.1 Übersicht und Lernziele Übersicht Keine Angst vor der Mathematik Farbstoffmoleküle absorbieren sichtbares Licht, deshalb erscheinen sie farbig. Durch die Energie des absorbierten Lichts entstehen angeregte Moleküle. Bei der Anregung werden Elektronen von einem niedrigeren in einen höheren Energiezustand angehoben. In diesem Kapitel wird ein Modell entwickelt, das die Berechnung der Anregungsenergie für Farbstoffmoleküle erlaubt. In Kapitel haben Sie gelernt, dass man Elektronen als Materiewellen beschreiben kann. Diese Erkenntnis werden wir für die Entwicklung unseres Modells einsetzen. Ob das entwickelte Modell brauchbar ist, kann nur durch Vergleich mit Experimenten festgestellt werden. Deshalb lernen Sie eine Methode zur experimentellen Bestimmung der Anregungsenergie kennen. Dazu wird ein Spektralfotometer benützt. Die Formeln und Berechnungen sind nur halb so schlimm wie sie aussehen. Es werden nur die vier Grundrechnungsarten verwendet. Lernziele 1. Sie kennen das Gedankenmodell vom Elektron im eindimensionalen Kasten.. Sie können das Modell des eindimensionalen Kastens auf ein lineares Farbstoffmolekül mit vollständig delokalisierten π- Elektronen übertragen. 3. Sie sind in der Lage, die Anregungsenergie für den Übergang eines Elektrons vom höchsten besetzten in den niedrigsten unbesetzten Energiezustand zu berechnen. 4. Sie wissen, wie man die Wellenlänge des für die Anregung erforderlichen Lichts ermittelt. 67

2 4. Wir sperren ein Elektron in einen Kasten Elektron im eindimensionalen Kasten Stellen Sie sich vor, dass sich das Elektron nicht frei bewegen kann, sondern nur entlang einer Raumrichtung auf einer Geraden also in einem eindimensionalen Kasten von atomarer Grösse mit unendlich hohen und undurchdringlichen Wänden. Dies entspricht in guter Näherung der Situation eines Elektrons in einem Molekül: Das Elektron wird von der positiven Ladung der Atomkerne /- rümpfe angezogen und bleibt daher im Molekül. Wenn wir annehmen, dass es sich um ein unverzweigtes Molekül handelt, ist auch die Wahl einer Geraden einsichtig. Abb. 4.1 Eindimensionaler Kasten (symbolische Darstellung) Nach dem Wellenmodell lässt sich das Elektron als stehende Welle beschreiben (Kap.), die an den Kastenwänden jeweils einen Knoten aufweist. Da die Elektronenwelle in den Kasten hineinpassen muss, gilt für die möglichen Energiezustände (Schwingungszustände) folgende Bedingung: L λ n λ: Wellenlänge; n: Nummer des Energiezustands (Schwingungszustands); L: Kastenlänge Als Wellenfunktion für das Elektron im eindimensionalen Kasten findet man (Abschnitte und 8.4.): (x) ψ n sin L nπx L ψ n : Amplitude der Materiewelle im n-ten Energiezustand am Ort x; n:nummer des Energiezustands; L: Kastenlänge 68

3 Abb. 4. Mögliche Energiezustände (Schwingungszustände) eines Elektrons im eindimensionalen Kasten Mithilfe dieser Wellenfunktion lassen sich die möglichen Energiezustände des Elektrons berechnen (Abschnitt 8.4.3), wobei die potentielle Energie V des Elektrons als konstant angenommen wird: E n n h 8 m L e + V [J] E n : Energie des Elektrons im n-ten Zustand; m e : Masse des Elektrons; h: Plancksches Wirkungsquantum; L: Länge des Kastens Die Energiezustände E n sind proportional zu n. Das Elektron kann also nur ganz bestimmte diskrete Energiezustände einnehmen. - Das Elektron nimmt im eindimensionalen Kasten nur bestimmte Energiezustände an. - Die Energie des Elektrons im eindimensionalen Kasten ist gequantelt : E n n h 8 m L e + V [J] 69

4 Wo hält sich das Elektron auf? Die Frage, wo sich das Elektron im Kasten eigentlich befindet, lässt sich mit der Wellenfunktion ψ nicht beantworten. Sie beschreibt nur die Amplitude der Materiewelle, liefert aber keine messbare Grösse. Amplituden von Materiewellen sind nicht beobachtbar. Wird jedoch die Wellenfunktion ψ quadriert, so ergibt sich daraus die Elektronendichte. Sie ist ein Mass für die Wahrscheinlichkeit, das Elektron im jeweiligen Energiezustand an einer bestimmten Stelle des Kastens anzutreffen (Abschnitt.3.4). Abb. 4.3 Grafische Darstellung der quadrierten Wellenfunktionen und symbolische Darstellung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons (als Teilchen) im eindimensionalen Kasten Im Energiezustand n 1 ist das Elektron am häufigsten in der Mitte des Kastens anzutreffen. Im zweiten Energiezustand findet man das Elektron hauptsächlich in der Mitte der rechten und linken Kastenhälfte. In der Mitte des Kastens ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit null. Entsprechend sind die höheren Zustände zu interpretieren. Wie gelangt das Elektron im zweiten Schwingungszustand von einer Kastenhälfte in die andere? Diese Frage darf man eigentlich nicht stellen. Das Elektron verhält sich eben nicht wie ein klassisches Teilchen! Aus quantenchemischer Sicht lässt sich folgende Antwort geben: 70

5 Das Elektron wird modellmässig als eine stehende Materiewelle in einem linearen Kasten behandelt. Diese hat z. B. für n einen Knoten in der Kastenmitte. A 4.1 Berechnen Sie die kinetische Energie eines Elektrons im ersten Schwingungszustand in einem Kasten von 10-9 m Länge. Wie gross ist seine Geschwindigkeit? Welche Wellenlänge lässt sich dem Elektron zuordnen? (Die nötigen Angaben zu den Konstanten findet man im Abschnitt 8.1.) 4.3 Eindimensionaler Kasten und farbige Stoffe; das Elektronengas- Modell Farbstoffmoleküle mit einem System konjugierter Doppelbindungen Das Modell des eindimensionalen Kastens mit einem Elektron lässt sich auch auf die Vielelektronensysteme von Molekülen farbiger Stoffe übertragen, wobei es sich um lineare Moleküle handeln muss. Das Molekül wird dabei als Kasten mit konstantem Potential definiert, in dem delokalisierte Elektronen eines Systems konjugierter Doppelbindungen stehende (Materie-) Wellen ausbilden, die durch eindimensionale Wellenfunktionen entlang der Längsachse des Moleküls beschrieben werden. Die Wellenlänge λ entspricht dabei, wie z.b. bei der Saite eines Streichinstruments, einem ganzzahligen Bruchteil der doppelten Kastenlänge L: L λ (vgl. Abb. 4.). n Derartige Moleküle trifft man u.a. bei den Cyaninen an: Abb. 4.4 Allgemeine Lewis-Formel eines Cyanin-Farbstoffmoleküls R R N CH CH CH CH CH N R R + Das Molekül enthält 3 konjugierte Doppelbindungen und 8 π-elektronen (die freie, doppelt besetzte Elektronenwolke am Stickstoff-Atom wird in das System delokalisierter Elektronen miteinbezogen) 71

6 Abb. 4.5 Das Molekül eines Cyanin-Farbstoffs als eindimensionaler Kasten: a) Ansicht der π-elektronenwolken von oben; b) Ansicht von der Seite; c) Definition des eindimensionalen Kastens: Kastenlänge L Jede stehende Welle wird durch eine Wellenfunktion beschrieben und besitzt eine bestimmte Energie, die mit der Anzahl der Knoten ansteigt. Jeder Wellenfunktion lassen sich maximal zwei Elektronen zuordnen (Pauli-Prinzip), d.h. die Elektronen werden paarweise, vom energieärmsten Zustand ausgehend, auf die verschiedenen Energieniveaus verteilt. Abb. 4.6 Grafische Darstellung der Wellenfunktionen für n 1 bis n 5 im eindimensionalen Kasten 7

7 Elektronen besitzen einen Spin. Der Spin beträgt entweder +½ oder -½. Man kann sich das Elektron als rotierendes Kügelchen vorstellen, das entweder im Uhrzeigersinn (würde Spin +½ entsprechen) oder im Gegenuhrzeigersinn (würde Spin -½ entsprechen) dreht. Man stellt den Spin mit einem Pfeil dar: bedeutet +½, bedeutet -½. Eine Elektronenwellenfunktion kann maximal zwei Elektronen beschreiben, die sich in ihrem Spin unterscheiden müssen (Pauli-Prinzip). Für die 8 π-elektronen des gegebenen Cyanin-Moleküls (Pfeile in Abb. 4.4) lässt sich deshalb folgendes Energieniveau-Schema aufstellen (Abb. 4.7): Abb. 4.7 Energieniveauschema (kinetische Energie T) eines Farbstoffmoleküls mit 8 π- Elektronen nach dem Modell des eindimensionalen Kastens Anregung bedeutet nun, dass ein Elektron aus dem höchsten besetzten in das tiefste unbesetzte Energieniveau übergeht. Liegt die Energiedifferenz im sichtbaren Bereich der elektromagnetischen Strahlung, so ist der Stoff farbig. 73

8 Abb. 4.8 Grundzustand und angeregter Zustand eines Farbstoffmoleküls mit 8 π- Elektronen im eindimensionalen Kasten Man kann ein solches ausgedehntes System konjugierter Doppelbindungen als eindimensionales Elektronengas auffassen: Die delokalisierten Elektronen (π-elektronen) bewegen sich in einem eindimensionalen Kasten, stehen aber in Wechselwirkung mit den Atomrümpfen. Bei dieser Vorstellung geht man von einer vollständigen Delokalisierung der π- Elektronen aus, wobei es keine Unterscheidung mehr zwischen Einfachund Doppelbindungen gibt. Ausserdem wird die potentielle Energie der π-elektronen vereinfachend als konstant angesehen (gleicher mittlerer Abstand der π-elektronen von den Atomrümpfen der Kohlenstoff- Atome), und für die Kettenenden ein unmittelbarer Anstieg ins Unendliche angenommen (Elektronengas-Modell). 74

9 Abb. 4.9 Potentielle Energie V der π-elektronen eines Cyanin- Moleküls im eindimensionalen Kasten: oben: realer Verlauf (schematisch); unten: vereinfachter Verlauf (V konstant; die delokalisierten Elektronen sind durch die gestrichelte Linie symbolisiert) 4.4 Anregungsenergie und absorbierte Wellenlänge Wie bereits erwähnt, erhält man als mögliche Energiezustände der π- Elektronen im eindimensionalen Kasten: E n n h 8 m L e + V [J] L: Länge des Kastens; m e : Elektronenmasse; h n 8 m e L : kinetische Energie T Die Gesamtlänge L des Kastens ergibt sich aus der Summe der mittleren Atombindungsabstände, wobei man die dreidimensionale räumliche Struktur des Moleküls durch eine eindimensionale ersetzt. Diese Länge wird vergrössert um je eine Bindungslänge am Anfang und am Ende des Moleküls. Gesamtlänge Kasten L ( z + 1) d z: Anzahl Atomrümpfe des Grundgerüsts; d : mittlerer Bindungsabstand HOMO LUMO Berechnung der Anregungsenergie: Die Anregungsenergie ΔE ber ist die Differenz zwischen dem höchsten von einem π-elektron besetzten (höchstes besetztes Molekülorbital HOMO: highest occupied molecular orbital) und dem niedrigsten unbesetzten (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital LUMO: lowest unoccu- 75

10 pied molecular orbital) Energieniveau. Setzt man die Anzahl der π- Elektronen gleich N, so ergibt sich für das höchste besetzte Energieniveau: N n und N das niedrigste unbesetzte Energieniveau: n + 1. Für die Anregungsenergie (ΔE ber ) gilt: Δ E ber N / + 1) ΔE ber E ( E h 8 me L N (N / ) + 1 h + konst. 8 me L N N h h m 8 e L me L Formel zur Berechnung der Anregungsenergie: h E ber (N +1) [J] 8 m L Δ e ( N + 1) N + konst. Setzt man die Beziehung für L in der Formel zur Berechnung der Anregungsenergie ein, so resultiert der folgende Ausdruck: h 1 (N + 1) ΔE ber [J] 1) 8 me d (z + Nun werden die Werte für die Konstanten eingesetzt: m e 9, kg, h 6, Js und für d (139 pm) 1, m. ΔE ber (6, , Js) kgm 1 1, m (N + 1) 3, Jkgm s kgs m (N + 1) Der Ausdruck zur Berechnung der Anregungsenergie eines Moleküls lautet somit: Δ 3, (N + 1) 18 E ber [J/Molekül] Meistens wird die Anregungsenergie nicht für ein Molekül, sondern für ein Mol Moleküle angegeben. Man multipliziert die obige Gleichung 76

11 deshalb mit der Avogadro-Konstanten (N A mol -1 ) und dividiert für die Umrechnung von J in kj durch 1000: Anregungsenergie Δ (N + 1) (N + 1) E 3, ,0 10 1,88 10 [kjmol -1 ] ber - Berechnung der Anregungsenergie eines π-elektronensystems: 3 (N + 1) ΔE ber 1,8810 [kjmol -1 ] - Je grösser die Kastenlänge und damit die Anzahl der π-elektronen, desto kleiner ist die Anregungsenergie. - Je mehr Elektronen das delokalisierte π-elektronensystem enthält und je länger der Kasten, desto kleiner ist die Energiedifferenz zwischen dem höchsten besetzten und dem niedrigsten unbesetzten Energiezustand (Abb. 4.10). Abb Elektronen im eindimensionalen Kasten: Energien im höchsten besetzten und niedrigsten unbesetzten Zustand in Abhängigkeit von der Anzahl π-elektronen Exkurs Aus der Anregungsenergie ΔE ber und der Energie eines Photons kann die Wellenlänge λ ber der absorbierten Strahlung berechnet werden: 77

12 E Photon h c h f λ ber h c Δ Eber ELicht h f [J] Energie der absorbierten Strahlung λ ber Da die Anregungsenergie eines Moleküls der Energie eines Photons entspricht (ΔEber E Licht ), können die beiden Ausdrücke gleichgesetzt werden: h 8 m 1 d N + 1 h c e λ ber Umformen liefert: 8me c λber d [m] Wellenlänge der absorbierten h N + 1 Strahlung Nun werden die Werte für die Konstanten eingesetzt: d 1, m ; c, ms -1 ; h 6, Js; m e 9, kg , kg, m s 0 λ ber 1,93 10 m [m] ,66 10 Js N + 1 Mit 1m 10 9 nm folgt: λ ber 3, , ,70 N + 1 N + 1 [nm] λ ber 63,71 [nm] N + 1 Berechnung der Wellenlänge des absorbierten Lichts [nm] A 4. a) Berechnen Sie die Anregungsenergie für ein Mol des folgenden Cyanin-Farbstoffs (4,4'-Cyanine) für j 1 und R C H 5 (1,1'-Diethyl-4,4'- carbocyaniniodid). Das System delokalisierter Elektronen wird von den beiden Stickstoff-Atomen begrenzt, das nicht bindende Elektronenpaar am Stickstoff-Atom zählt zum System delokalisierter Elektronen, die 78

13 beiden eingekreisten Benzolringe hingegen rechnet man nicht dazu. I - R N CH (CH CH) j N + R b) Berechnen Sie die entsprechende Wellenlänge der absorbierten Strahlung. 4.5 Überprüfung des Modells anhand der Cyanin-Farbstoffe Cyanine sind eine sehr alte und umfangreiche Farbstoffklasse. Heute sind weit über Cyanin-Farbstoffe bekannt. Sie haben für das Färben von Textilien wegen ihrer geringen Lichtechtheit in der Regel keine grosse Bedeutung. Hingegen sind sie als Sensibilisatoren in der Fotografie sehr wichtig. Mit ihrer Hilfe kann man Silberbromidschichten für jeden beliebigen Wellenlängenbereich bis ins Infrarot sensibilisieren. Die Cyanine gehören zu den Polymethin-Farbstoffen (Methingruppe: CH ) und zeichnen sich durch die beiden Endgruppen NR aus, wobei ein N-Atom (in der entsprechenden Grenzformel) eine positive Ladung trägt. Die Stickstoff-Atome sind jeweils Teil eines heterocyclischen Ringsystems. Ein Cyanin-Ion kann als linear betrachtet werden, indem man die π-elektronen der beiden heterozyklischen Ringe (also ohne die delokalisierten Elektronen der Benzolringe) in das Grundgerüst mit einbezieht, da sie in Konjugation zum π-system des Grundgerüsts stehen. Gemessene (Experimentiervorschrift: Abschnitt 5..9) und berechnete Werte stimmen dann praktisch überein, wenn man das nicht bindende Elektronenpaar des links stehenden Stickstoff-Atoms in das System delokalisierter Elektronen integriert. Damit ist die Anzahl N der π- Elektronen gleich z + 1. (vgl. auch Aufgabe 4.). 79

14 V 4.1 Absorptionsspektrum eines Cyanin-Farbstoffs Nehmen Sie ein Absorptionsspektrum von 1,1'-Diethyl-4,4'- carbocyaniniodid im Bereich von nm auf. 1 (Abzug! Handschuhe!). Probenküvette : Ethanollösung (stark verdünnt) Referenzküvette: Ethanol Ermitteln Sie das Absorptionsmaximum von 1,1'-Diethyl-4,4'- carbocyaniniodid. Vergleichen Sie Ihren Messwert mit A 4.. Absorptionsspektrum zur Berechnung der Anregungsenergie Anregungsenergie Die vom Spektralfotometer gemessene Schwächung der Lichtintensität, d.h. die Lichtabsorption, ist bei der Wellenlänge am stärksten, deren Energie der Anregungsenergie des Farbstoffmoleküls entspricht. Aus der experimentell ermittelten Wellenlänge beim Absorptionsmaximum (λ exp ) lässt sich somit die Anregungsenergie E exp berechnen. h c Δ Eexp ELicht h ν [J/Molekül] λ exp Exkurs Um die Anregungsenergie E exp für ein Mol Farbstoffmoleküle aus λ exp zu berechnen, muss man die obige Gleichung mit der Avogadro- Konstanten (N A 6,010 3 mol -1 ) multiplizieren und h 6, Js sowie c, ms -1 einsetzen. Für die Umrechnung von J in kj wird durch 1000 dividiert. Da λ exp in nm vorliegt, wird für die Umrechnung von m in nm mit 10 9 multipliziert. ΔE exp 6, mol 1 6, Js, m s 1 1 λ exp 1 nm 1, λ exp 1 [ kj mol ] Aus der experimentell ermittelten Wellenlänge berechnet sich die Anre- 1 Bezugsquelle: Firma Aldrich-Chemie D Steinheim/Albuch bzw. Dr. Grogg Chemie AG, Gümligentalstrasse 83, CH 3066 Stettlen-Deisswil; Tel

15 gungsenergie pro Mol Farbstoffmoleküle wie folgt: Anregungsenergie aus λ exp 1 Δ Eexp 1, [kjmol -1 ] λ exp Anregungsenergie E exp für 1 Mol Farbstoffmoleküle (Für λ exp ist nur der Zahlenwert einzusetzen, die Einheit nm wurde bereits berücksichtigt.) Für weitere 4,4'-Cyanine erhält man folgende Werte: Tabelle 4.1 Berechnete und experimentell ermittelte Werte für Energie bzw. Wellenlänge der absorbierten elektromagnetischen Strahlung der 4,4'-Cyanine N(j) λ exp in nm λ ber in nm ΔE exp in kjmol -1 ΔE ber in kjmol (0) 590,0 579,1 0,7 06,8 1 (1) 79,7 705,7 168,5 169,7 14 () 818,0 83,0 146, 143,9 16 (3) 93,0 959,3 18,3 14,8 Abb ,4'-Cyanine: Grafische Darstellung der berechneten und experimentell ermittelten Werte für Energie bzw. Wellenlänge der absorbierten elektromagnetischen Strahlung Die im Abschnitt 4.3 behandelten Grundlagen für das Elektronengas- Modell (vollständiger Bindungsausgleich durch delokalisierte π-elektronen, konstante potentielle Energie) lassen sich also auf die 4,4'- Cyanine anwenden. Der wahre Zustand der Moleküle kann somit durch 81

16 zwei energetisch gleichwertige Grenzformeln beschrieben werden. Er liegt in der Mitte und ist energieärmer (Mesomerie; Mesomerieenergie). Abb. 4.1: Grenzformeln eines 4,4'-Cyanin- Moleküls R + N (CH CH)j CH N R R N CH (CH N CH)j + R Für die 4,4'-Cyanine gilt: - Das π-elektronensystem erstreckt sich über die gesamte Kette (von N bis N + ), enthält das nicht bindende Elektronenpaar des Stickstoff- Atoms, und die π-elektronen sind vollständig delokalisiert. - Die beiden Endgruppen (N bzw. N + ) sind für den vollständigen Bindungsausgleich verantwortlich. - Zwischen der Anzahl π-elektronen und der absorbierten elektromagnetischen Strahlung besteht eine lineare Abhängigkeit (siehe oben). Je grösser die Anzahl der π-elektronen, desto geringer ist die Energie der absorbierten Strahlung. - Das Modell des Elektronengases lässt sich direkt auf die 4,4'-Cyanine anwenden und ermöglicht es, quantitative Voraussagen über die Absorptionsenergie, und damit die Farbe des Stoffs, zu machen. - Der wahre Zustand der Moleküle kann durch zwei energetisch gleichwertige Grenzformeln beschrieben werden. 8

17 A 4.3 Ein Elektron in einem 10-9 m langen Kasten hat eine Geschwindigkeit von v 1, ms -1 Wie gross ist seine kinetische Energie? Welchen Energiezustand besetzt das Elektron? A 4.4 m e 9, kg; h 6, Js a) Zeichnen Sie für 1,3,5,7,9-Decapentaen ein Schema der im Grundzustand mit π-elektronen besetzten Energieniveaus. A 4.5 b) Berechnen Sie die Anregungsenergie (pro Mol) für 1,3,5,7,9- Decapentaen unter der Annahme, dass die π-elektronen vollständig delokalisiert sind. Das Absorptionsspektrum eines Farbstoffs zeigt ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von λ exp 40 nm. Berechnen Sie daraus die Anregungsenergie in kjmol Lösungen zu den Aufgaben A 4.1 Kinetische Energie des Elektrons für n 1: 34 me v h ( 6,66 10 ) T n 8 me L , , J Geschwindigkeit des Elektrons für n 1 ( 10 ) J s kg m v T 6,0510 kg m , m s 31 m e 9, kg s Wellenlänge des Elektrons für n 1: λ h m v e 34 6,66 10 Js , kg 3, m s 3 N + 1 A 4. Mit ΔE ber 1,8810 [kjmol -1 ] und λ ber 63,70 N + 1 z 11, N 1 a) ΔE ber 169,7 kjmol [nm] sowie j 1 ergibt sich: 9 m nm 83

18 b) λ ber 706 nm A 4.3 T m e v 9, kg (1, m s 1 ) 5, J T h n 8 m e L n Tn 8 me L 5,41110 J 89, kg (10 n 34 h (6,66 10 Js) 9 m) 3 Das Elektron befindet sich im 3. Energiezustand. A 4.4 a) b) Anzahl der π-elektronen des Farbstoffmoleküls: N 10 Anzahl der Atomrümpfe des π-elektronensystems: z 10 Berechnete Anregungsenergie pro Mol Moleküle: N ΔE ber 1,8810 kjmol ,64 kjmol -1 A 4.5 ΔE exp berechnet sich folgendermassen (für ein Mol Moleküle und die Umwandlung von nm in m bzw. von J in kj): ΔE exp h c λ exp ,66 10, , ,7 kjmol -1 84