Grundlagen der Spektroskopie. Seminar zur Vorlesung Anorganische Chemie I und II

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1 David Enseling und Thomas Jüstel Seminar zur Vorlesung Anorganische Chemie I und II Folie 1

2 Definitionen Spektrum (lat. spectrum: Erscheinung, Gespenst) bezeichnete ursprünglich die sichtbaren Spektralfarben etwa in einem Regenbogen, also etwas sichtbares, aber unkörperliches. Davon ausgehend hat der Begriff eine komplexe Bedeutungsvielfalt erlangt, u.a. als das elektromagnetische Spektrum. Spektroskopie (griech. skopos: Beobachter) bezeichnet die Technik zur Aufnahme von Spektren (wörtlich bedeutet es also Geisterbeobachter) Folie 2

3 Definitionen Absorption: Aufsaugen, Aufnehmen I(d) = I 0 e µ d Extinktion: Auslöschung, in der Optik ist die Extinktion oder optische Dichte, auch Absorbanz oder Absorptivität genannt, die wahrnehmungsgerecht logarithmisch formulierte Opazität O, und damit ein Maß für die Abschwächung (Schwärzung) einer Strahlung (zum Beispiel Licht) in einem Medium. E = lg(i(d)/i 0 ) = lg(i 0 /I(d)) = lgo Transmission: Größe für die Durchlässigkeit eines Mediums für Wellen T = I(d)/I 0 Folie 3

4 Weißes und farbiges Licht 5000 C Folie 4

5 Das elektromagnetische Spektrum : Wellenlänge [nm] : Frequenz [Hz = s -1 ] c: Lichtgeschwindigkeit ms -1 h: Planck sches Wirkungsquantum Js : Wellenzahl [cm -1 ] = c/ [s -1 ] = 1/ [cm -1 ] E = h* = h*c/ = h*c* E = /8065 cm -1 ev -1 [V] [ev] Folie 5

6 Welche Informationen liefert die Spektroskopie? Chemische Zusammensetzung Elementaranalyse (EA) Haupt- und Nebenkomponenten Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) Haupt- und Nebenkomponenten Atomabsorptionspektroskopie(AAS) Spurenelemente, Dotierungen Pulverdiffraktometrie (XRD) Phasenzusammensetzung Infrarotspektroskopie p (IR) Nachweis funktioneller Gruppen Ramanspektroskopie Nachweis funktioneller Gruppen Strukturelle Charakterisierung Pulverdiffraktometrie Phasenidentität, Kristallsystem, Raumgruppe Röntgenstrukturanalyse Raumgruppe, Atomkoordinaten EXAFS Chemische h Umgebung von Schweratomen NMR-Spektroskopie Molekülaufbau Infrarotspektroskopie (IR) Molekülidentität Anordnung funktioneller Gruppen Ramanspektroskopie Anordnung funktioneller Gruppen Resonanz-Ramanspektroskopie Anordnung funktioneller Gruppen Folie 6

7 Welche Informationen liefert die Spektroskopie? Elektronische Eigenschaften Absorptionsspektroskopie ESR- oder EPR-Spektroskopie (Elektronen-Spin-Resonanz) Mößbauerspektroskopie Absorptionsspektroskopie Reflexionsspektroskopie Lumineszenzspektroskopie Elektronischer Grundzustand Oxidationszustand Elektronischer Grundzustand Oxidationszustand Koordinationsgeometrie Absorptionskoeffizient Elektronischer Grundzustand Elektronische Bandlücke Farbkoordinaten Anregungsspektrum Emissionsspektrum Farbpunkt Quantenausbeute Lumenäquivalent Lebensdauer des angeregten Zustandes Thermische Löschung Folie 7

8 Was ist ein elektronischer Übergang? Durch einen elektronischen Übergang ändert sich die elektronische Struktur bzw. die Elektronenverteilung in einem Atom, Ion, Molekül oder Festkörper Grundzustand Beschreibt den niedrigsten i energetischen Zustand eines Systems Angeregte Zustände Wird dem System Energie zugeführt, wird die gesamte elektronische Struktur geändert 1.-, 2.-, n.-angeregter Zustand Vereinfachung bei 1-Elektronensystemen oder bei Systemen mit deutlicher energetischer Separation eines einzelnen Elektrons (Alkalimetalle, Ce 3+ ) 1-Elektronenübergänge ( Leuchtelektron Leuchtelektron ) Folie 8

9 Anregung von Materie durch elektromagnetische Strahlung (photonisch) Gamma- oder Röntgen UV/VIS/IR (optisch) Mikro-, Radiowellen durch Stöße mit anderen Molekülen (thermisch, phononisch) durch Stöße mit hochenergetischen Teilchen (e -, e +, p +, n,,...) durch exotherme chemische Reaktionen (chemisch) durch elektrische Felder (elektronisch) durch magnetische Felder (magnetonisch) durch Gravitationsfelder (gravitonisch) Folie 9

10 Relaxationsmechanismen durch Emission von Strahlung bzw. Licht durch anschließende chemische Reaktionen Photochemie durch Wärmebildung, d.h. Anregung von Schwingungs- und/oder Rotationszuständen Auslöser durch Stöße mit anderen Molekülen / Atomen / Ionen d.h. induziert durch Vakuumfluktuationen. d.h. spontan Folie 10

11 Wechselwirkung von Licht mit Materie Absorption (induziert) i Spontane Emission i Induzierte Emission i E 2, N 2 2h h h E 1, N 1 (dn 1 /dt) ind = -B 12 *N 1 *u( ) (dn 2 /dt) spon = -A 21 *N 2 *u( ) (dn 2 /dt) ind = -B 21 *N 2 *u( ) mit A 21, B 12 und B 21 = Einstein-Koeffizienten und u( ) = Energie Erhaltungssätze 1. Energieerhaltung: h = E 2 -E 1 = E 2. Impulserhaltung: h/ = 1 = l ns np oder nf (n+1)d Übergänge ge sind z. B. erlaubt Folie 11

12 Übergangsarten und Wellenlängenbereiche Folie 12

13 Einige Spektroskopiearten Infrarotspektroskopie (IR) Absorptionsspektroskopie (UV/VIS) Rfl Reflexionsspektroskopie k i (Röntgen)Fluoreszenzspektroskopie Anregungsspektroskopie Emissionsspektroskopie Kernspinresonanzspektroskopie p p (NMR) Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR oder EPR) Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) Atomemissionsspektroskopie (AES oder OES) Mößbauerspektroskopie X-ray Photoelektronenspektroskopie (XPS) Ultraviolett Photoelektronenspektroskopie (UPS) Folie 13

14 Allgemeiner Aufbau von Spektrometern Prinzipelle i Geometrien Probe Fluoreszenz, Phosphoreszenz von Lösungen (rechtwinklige Geometrie) Lichtquelle Mono Reflexion, Streuung, Fluoreszenz, Phosphoreszenz von Festkörpern (rechtwinklige Geometrie) Lichtquelle Mono Detektor Absorption, Transmission von Lösungen, Gasen (lineare Geometrie) Mono Lichtquelle Probe Detektor Folie 14

15 Infrarotspektroskopie (IR-Spektroskopie) IR-Spektren werden meist in Transmission aufgenommen 800 nm bis 1000 µm ( nm) Schwingungsspektroskopie bis 10 cm -1 Wechselwirkung mit Dipoländerung Folie 15

16 IR-Spektrum am Beispiel Koffein Folie 16

17 (Normal)Schwingungen Valenzschwingungen (sym. oder asym.) Deformationsschwingungen Folie 17

18 Lage der IR-Banden Kraftkonstante (K): Wie die Federkonstante (D) in der klassischen Mechanik D=F/ Lbzw bzw. F=D L Reduzierte Masse (µ): µ = (m(1)*m(2))/(m(1)+m(2)) Frequenz eines harmonischen Oszillators bzw. einer harmonischen Schwingung (Normalschwingung) = (1/2 )(K/µ) 1/2 d.h. die Frequenz einer Normalschwingung ist proportional zu K und (1/µ) Folie 18

19 Aufbau eines Fourier-Transform-IR-Spektrometers Fourier-Transformation: Zeitdomäne Frequenzdomäne Folie 19

20 Charakteristische Schwingungen im IR-Bereich Folie 20

21 Charakteristische Schwingungen im IR-Bereich Folie 21

22 UV/VIS-Absorptionsspektroskopie Physikalische Grundlagen Probe (Küvette) Quelle I h Probe Detektor I 0 I T I 0 d 0 d x Beim Durchtritt durch eine absorbierende Probenlösung wird die Strahlung der ursprünglichen Intensität I 0 durch Absorption geschwächt, d.h. auf die Intensität I T gemindert: I T = I 0 e α(λ) c d Lambert-Beer-Gesetz α = molarer Absorptionskoeffizient c = Konzentration [mol/l] d = Schichtdicke [cm] I T Folie 22

23 UV/VIS-Absorptionsspektroskopie Quelle h Detektor Probe Analytische Chemie Detektor Astrochemie Quelle h Probe Dispersives Element Detektor Probe Quelle Folie 23

24 UV/VIS-Absorptionsspektroskopie Quantitative Beschreibung der Absorption Energieerhaltung: A + R + T = 1 (100%) Transmission(sgrad) T = I T /I 0 1 (100%) g T 0 Interstellare Extinktion: 2 mag / kpc = 0.83 / 3260 ly (durch Rayleigh Streuung, wenn Teilchen klein gegen die Wellenlänge) Absorption(sgrad) A = 1 T = 1 I T /I 0 1 (100%) (wenn R = 0) Extinktion E= lg(i T /I 0 )=lg(i 0 /I T ) E = ε c d 2 ε = molarer Extinktions- 1 koeffizient (Stoffkonstante, abhängig von ) 0 Extinktion E Konzentration c Folie 24

25 Fluoreszenz- und Reflexionsspektroskopie Relevante Komponenten Anregungsquelle Probenkammer Xenonhochdruckentladungslampe Pulverprobenhalter (Fluoreszenz) Ulbrichtkugel (Reflexion) Dispersionselementi Monochromator mit Beugungsgitter Detektor Photomultiplier (220 bis 900 nm) Monochromator Photomultiplier Tube be(pmt) Folie 25

26 Aufbau eines Fluoreszenzspektrometers Photonenzähler PMT (Peltier gekühlt) programmierbare Ablenkspiegel Analoger Detektor Probenkammer Emissions- monochromator Fokussiereinheit Anregungs monochromator programmierbare Ablenkspiegel Strahlungsquelle Typische Anregungswellenlängen: nm Folie 26

27 Lumineszenz: Fluoreszenz vs. Phosphoreszenz Definition Lumineszenz ist die Lichtemission einer Substanz (Festkörper, Molekül, Atom) im nicht-thermischen Gleichgewicht (also keine thermische Strahlung) Anwendungen Charakterisierung der spektralen Energieverteilung der Emission von flüssigen oder festen Proben (Einkristall, Glas, Keramik, Pulver, Lösung) Emissionsspektren (Mono1 fix, Mono 2 variabel) Als Funktion der Anregungsenergie Anregungsspektren (Mono 1 variabel, Mono 2 fix) Als Funktion der Temperatur Thermische h Löschung (Messung der Intensität in Abhängigkeit it von T) Thermolumineszenz (Altersbestimmung) Als Funktion der Zeit nach dem Anregungspuls Abklingzeiten ms-bereich Phosphoreszenz ns- µs-bereich Fluoreszenz Folie 27

28 ] Emissionsspektroskopie Messung der Intensität als Funktion der Emissionswellenlänge i lä Mono 1: Konstant, z. B. 254 nm Mono 2: variabel, z. B. von 500 bis 800 nm Emissionsintensität [a.u] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Wellenlänge [nm] Spaltbreite bestimmt die maximale erreichbare optische Auflösung I( ) muss für die Schwankungen der Lichtquelle kompensiert werden, z.b. durch einen Quantenzähler Folie 28

29 Anregungsspektroskopie Messung der Intensität als Funktion der Anregungswellenlänge lä 1,0 Mono 1: 0,8 0,6 variabel, z. B. von 120 0,4 bis 400 nm u.] Emissionsintensität [a.u 0,2 Mono 2: konstant, z. B. 560 nm 0, Wellenlänge [nm] Korrektur des Anregungsspektrums g für die Spektrometertransferfunktion (Set) durch Verwendung von Rhodamin B (konstante Quantenausbeute unterhalb von etwa 500 nm) I( = I sample ( / I set exc ) exc ) ( exc ) Folie 29

30 Reflexionsspektroskopie 1,0 0,8 Reflexion [%] 06 0,6 0,4 0,2 0, Wellenlänge [nm] Anregungs- und Emissionsmonochromator werden auf die gleiche lih Wll Wellenlängelä gestelltund synchron durchgestimmt (synchroscan) Folie 30

31 Die Ulbricht-Kugel (Integrationskugel) Quelle: t il ( ) 01 Folie 31

32 Emissionsspektrum von YAG:Ce (Philips U728) Emissionsspektrum: Mono 1: fix 450 nm Mono 2: 500 bis 850 nm 1,0 0,8 YAG:Ce Philips U728 Ex = 450 nm [a.u.] Intensity 0,6 0,4 0,2 0, Wavelength [nm] Folie 32

33 Anregungsspektrum von YAG:Ce (Philips U728) Anregungsspektrum: g Mono 1: 220 bis 520 nm Mono 2: fix 560 nm Intensity [a.u.] 1,0 0,9 0,8 07 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 YAG:Ce U728 Philips Em = 560 nm Wavelength [nm] Folie 33

34 Reflexionsspektrum von YAG:Ce (Philips U728) Reflexionsspektrum: 100 Mono 1 und Mono 2 Synchron von 250 bis 700 nm 80 Reflectio on [%] Wavelength [nm] YAG:Ce U728 Philips Folie 34

35 Darstellung der Lumineszenz- und Reflexionsspektren Energy [ev] 1,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 Excitation spectra Emission spectra Reflection spectra EM (max) = nm ,8 Intensity [a.u.] 0,6 0,4 R 450 = % Reflection [%] 0,2 20 0, Wavelength [nm] Folie 35

36 Gemessene und korrigierte Emissionsspektren 300 Granatprobe Y48A (Dr. Plewa) Probegem 250 Probegem. ProbeKor Intensit tät [a.u] Wellenlänge [nm] Folie 36

37 Unterschiede bei Verwendung verschied. Spektrometer sity [a.u.] Inten 1,1 10 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 05 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 YAG:Ce (Ba-SMÖ-008) Philips Aachen Shimadzu alter Detektor ARC E.I. ohne Korrektur E.I. mit Korrektur 0, Wellenlänge [nm] Ursachen: Lichtquellen- und Detektortyp, Korrekturfile, rfile Probenkonfiguration, ration etc. Folie 37

38 Zusammenfassung Folie 38