Applikationsfeld/Industriezweig:

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1 Applikationsfeld/Industriezweig: Chemie/Polymerindustrie Elektronik Energie Ernährung/Landwirtschaft Geologie/Bergbau Halbleiter-Technologie Klinische Chemie/Medizin/ Hygiene/Gesundheitswesen Kosmetik Materialanalyse Metallurgie/Galvanik Pharmazie Raffinerien/Petrochemie Umwelt/Wasser/Abfall Andere

2 Kurzapplikation HR-CS SS GF MAS Probe Matrix Weitere Bestandteile der Tablette neben Natriumfluorid sind Sorbitol, Xylit, Mg-Stearat, Talkum und Polyvinylpyyolidin. Experimentelles Probenvorbereitung Eine zu untersuchende Tablette wurde vom Kunden gemahlen und zur Analytik bereitgestellt. Das Pulver wurde ohne weitere Probenvorbereitung direkt zur Analyse mit der direkten Feststofftechnik eingesetzt. Die Ergebnisse des Fluorgehaltes der direkten Feststoffanalyse sollen mit der HR-CS AAS für flüssige Proben überprüft werden. Dazu wurden ca. 0,19 g des Pulvers in 50 ml DI-Wasser gelöst. Die Probe ist nicht vollständig lösbar. Es bildet sich eine Suspension und nach längerem Stehen ein Niederschlag. Deshalb wurde die Suspension zur Erfassung des Gesamtgehaltes an Fluor sowohl vor der Verdünnung mit DI-Wasser als auch vor der analytischen Messung aufgeschüttelt und auf diese Weise homogenisiert. Bestimmung Die Messungen wurden mit dem contraa High-Resolution Continuum Source Graphitrohr-AAS und dem Feststoffprobengeber SSA 600L, der mit einer Flüssigkeitsdosieroption ausgestattet ist, durchgeführt. Zur Bestimmung des Fluors in der Suspension wurde der Flüssigprobengeber MPE 60 verwendet. Für die direkte Feststoffbestimmung wurde ein Feststoffgraphitrohr verwendet und für die Analytik der Suspension ein pyrolytisch beschichtetes Plattformrohr mit integrierter PIN- Plattform. Die Bestimmung der Fluorkonzentration erfolgt durch Molekülabsorption von Gallium- Monofluorid. Zur Erzeugung von GaF wird als Molekülbildungsreagenz 10 g/l Ga-(III)-nitrathydrat (Fa. Sigma- Aldich) in Wasser eingesetzt. Die Graphitprobenträger für die direkte Feststoff-AAS bzw. die PIN- Plattform im Flüssigmode wurden vor der analytischen Nutzung mit Zr (1 g/l Zr) permanent beschichtet. Zur Stabilisierung des Analyten Fluor und des Molekülbildungsreagens Ga während der Trocknung und Pyrolyse wurde ein Pd/Mg/Zr-Modifier (0,1 %/0,05 %/20 mg/l Pd/Mg/Zr) sowie ein 10 g/l Na-Acetat-Modifier eingesetzt. Der Pd/Mg/Zr-Modifier wurde zur Aktivierung des Pd zusammen mit dem überwiegenden Teil des Molekülbildungsreagens Ga(NO 3 ) 3 thermisch bei 1200 C vorbehandelt. Unter diesen Bedingungen wurde eine Pyrolysetemperatur für die Proben von 600 C und eine Molekülbildungstemperatur von 1600 C verwendet. Da die Probe eine relativ 2/9

3 hohe Fluorkonzentration im ppm-bereich besitzt, wurde nicht die empfindlichste Molekülabsorptionslinie von GaF verwendet. Die Wellenlänge von 209,419 nm ermöglicht eine Fluorkalibrierung im Konzentrationsbereich von ppm F im Feststoff bei ca. 0,1 0,5 mg Probeneinwaage. Methodenparameter Wellenlänge [nm] T Pyr. [ C] T Atom. [ C] Rampe [ C/s] Rohrtyp Modifier Thermische Modifiervorbehandlung F (GaF) solid mode F (GaF) liqiud mode 209, Solid PIN 10 µl 0,1 %/0,05 %/ 20 mg/l Pd/Mg/Zr 10 µl 10 g/l Ga(NO 3 ) 3 5 µl 10 g/l NaAc 5 µl 10 g/l Ga(NO 3 ) 3 ja ja nein nein Auswerteparameter Ausw.- pixel Messzeit Spektrale Beobachtungsbreite Untergrundkorrektur [s] [nm] [Pixel] F (GaF) solid mode F (GaF) liqiud mode , IBC Temperatur-Zeit-Programm: 3/9

4 Standardkalibrierung solid mode: Flüssige Kalibrierstandards Automatische Herstellung der Standards durch den SSA 600L mit Flüssigdosiereinheit Kalibrierstandards 50/100/150/200/250 ng im Graphitrohr (aus Stammlösung 10 mg/l F in H 2 O) 3 Messungen pro Kalibrierstatistik, 6 Messungen pro Feststoffprobe Zeitliche Peakflächenintegration über 5 spektrale Pixel Lineare Kalibrierkurve: R² = 0,998 Standard 4: 200 ng F Tablette 0,75mg Signalverlauf blau: Analytsignal 4/9

5 Standard 4: 200 ng F Tablette 0,75mg Spektrale Umgebung 3D- Spektrum 5/9

6 Standardkalibrierung liquid mode: Flüssige Kalibrierstandards Automatische Herstellung der Standards durch den Flüssigprobengeber MPE 60 Kalibrierstandards 2/4/6/8/10 mg/l im Graphitrohr (aus Stammlösung 10 mg/l F in H 2 O) 3 Messungen pro Kalibrier- und Probenstatistik Zeitliche Peakflächenintegration über 5 spektrale Pixel Lineare Kalibrierkurve: R² = 0,9995 Standard 4: 8 mg F Tablette 0,75 mg VF1 Signalverlauf blau: Analytsignal 2/9

7 Standard 4: 200 ng F Tablette 0,75 mg VF1 Spektrale Umgebung 3D- Spektrum Ergebnisse Fluor Probe Mode Einwaage in mg F- Konzentration in mg/kg RSD in % Wiederfindungsrate WFR in % solid 0,06 0, ± ,1905 g/50ml 1260 ± 34 1,4 Tablette 0,75mg liquid VF 1 Aufstockung 0, ,5 mg/l F 0,1905 g/50ml 1460 ± 210 1,8 VF 5 Aufstockung + 2,5 mg/l F 1,4 103 QC-Standard 4 solid Soll: 200 ng F 183 ng F 2,3 91,6 liquid Soll: 7,5 mg/l 8,2 ± 0,15 1, /9

8 Zusammenfassung Durch die Verwendung einer Xe-Kurzbogenlampe als Kontinuumstrahler in der HR-CS AAS stehen alle Absorptionslinien im spektralen Bereich von nm für die analytische Auswertung zur Verfügung. Das ist auch die Voraussetzung zur analytischen Nutzung von Molekülabsorptionen einer beliebigen Wellenlänge. Dadurch wird es erstmals möglich, feinstrukturierte Molekülabsorptionsspektren wie von Galliummonofluorid analytisch zur Bestimmung von Nichtmetallen, wie in diesem Fall von Fluor, zu nutzen. Als Detektor wird ein CCD-Array eingesetzt, der eine simultane und leistungsstarke Untergrundkorrektur garantiert und durch das simultane Auslesen von 200 Detektorpixeln zusätzliche spektrale Information zur untersuchten Analysenlinie bietet. Dank dieser neuartigen simultanen Untergrundkorrektur ist es möglich, spektrale Interferenzen wellenlängenunabhängig auf der Analyt- bzw. Moleküllinie zu korrigieren. Durch die Visualisierung der simultan aufgezeichneten spektralen Umgebung um die Analytwellenlänge erhält man automatisch zusätzliche Informationen über die Probe. Dadurch wird die Methodenentwicklung und -optimierung gegenüber der klassischen AAS deutlich vereinfacht. Die Bestimmung von Fluor in der organischen Matrix der pharmazeutischen Tablette ist mit der direkten Feststoffbestimmung unproblematisch und ohne weitere Probenvorbereitung durchführbar. Die Kalibrierung erfolgte mit einem wässrigen Fluoridstandard, da kein fester zertifizierter Referenzstandard in der entsprechenden Matrix zur Verfügung stand. Für die QC-Bestimmung mit der Feststofftechnik kamen die gleichen Probenplattformen zum Einsatz wie zur Bestimmung von Fluor in der organischen Probe. Das Konzentrationsergebnis der direkten Feststoffanalytik liegt ca % unter dem Konzentrationsergebnis der Flüssiganalytik. Auch eine höhe Verdünnung der Probe für die Flüssiganalytik und damit der organischen Matrix führt zu einem höheren Analytgehalt an Fluor mit einer verbesserten Wiederfindungsrate. Aus diesen Ergebnissen lässt sich ein Einfluss der organischen Matrix auf die Fluorkonzentration ableiten. Auch die Messung eines wässrigen Qualitätskontrollstandards nach der organischen Probe bestätigt die gleiche tendenzielle Wiederfindungsrate in Abhängigkeit von der Verdünnung der Matrix. Für eine genaue Bestimmung der Fluorkonzentration mit der Feststofftechnik ist die Kalibrierung mit einem zertifizierten Referenzmaterial für Fluor in ähnlicher Matrix oder mit einer internen Referenzprobe mit bekanntem Gehalt zu empfehlen. Die Bestimmung des Gesamtgehaltes an Fluor ist dagegen nach dem Lösen der Tablette und anschließender Analyse der Suspension nach entsprechenden Verdünnung mit der Flüssigtechnik einfach und richtig durchzuführen. Die sehr guten Wiederfindungsraten der Aufstockung zur Suspension sowie des wässrigen Qualitätskontrollstandards von 103 % bestätigen diese Aussage. 4/9

9 Es wurden Chemikalien von Sigma Aldrich verwendet. Die erzeugten Daten können von Analytik Jena weiter verwendet werden. Ausdruck und Weiterverwendung mit Quellenangabe gestattet Analytik Jena AG Herausgeber: Analytik Jena AG Konrad-Zuse-Straße Jena Telefon Telefax [email protected] 5/9