9. Atomabsorptionspektrometrie

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1 Atomabsorptionsspektrometrie Atomabsorptionspektrometrie Einleitung Die Verfahren der Atomspektrometrie sind weit verbreitet zur quantitativen Bestimmung der Metalle und einer Reihe von Nichtmetallen. Insbesondere auch bei Spurenanalysen im Umweltschutz haben diese Verfahren universelle Bedeutung. Als geradezu klassisches Verfahren ist in diesem Zusammenhang die Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) zu nennen. Wegen ihrer einfachen Handhabung und des geringen Aufwandes zur Probenvorbereitung wird das Flammen-AAS als Routineverfahren der Spurenanalyse eingesetzt. Die Zerstäubung von wässrigen Proben in einer Flamme wird dabei als effektive Methode der Atomisierung genutzt. Daneben spielt das flammenlose Graphitrohr-AAS im Ultraspurenbereich eine wichtige Rolle. Durch höhere Verweilzeiten der zu untersuchenden Elemente in einem Graphitrohrofen können noch geringere Spurengehalte als mit dem Flammen-AAS nachgewiesen werden. Allerdings wird dieser Vorteil mit einer erheblich aufwendigeren Probenvorbereitung erkauft. Wegen der einfacheren Handhabung wird im Rahmen des Praktikums das Flammen- AAS am Beispiel der Bestimmung von Cadmium in einem technischen Bleikonzentrat vorgestellt.

2 100 Atomabsorptionsspektrometrie Grundlagen Die Verfahren der optischen Atomspektrometrie gehen auf Arbeiten von R. BUNSEN und G.R. KIRCHHOFF zurück, von denen 1860/61 eine spektroskopische Versuchsanordnung zum Nachweis der verschiedenen Alkali- und Erdalkalielemente beschrieben wurde. Das Probenmaterial wird dazu in einer Bunsenbrenner-Flamme verdampft, wobei die Moleküle der nachzuweisenden Verbindungen dissoziieren und die Alkali- bzw. Erdalkaliatome "angeregt" werden. Emission Bei diesem Anregungsprozess werden Elektronen des äußeren Orbitales der Atome (Valenzelektronen) durch die Zufuhr thermischer Energie vom Grundzustand auf definiert höhere Energieniveaus angehoben; bei der Rückkehr in den Grundzustand wird elektromagnetische Strahlung entsprechend der PLANCK-EINSTEIN-Gleichung E h h c emittiert. Im Spektroskop sieht man scharfe Spektrallinien ("Emissionsspektrum"); jede Linie hat ihren Ursprung in einem bestimmten Elektronenübergang. Die Wellenlängen dieser Linien sind charakteristisch für die in der Flamme angeregten Elemente, da die Energieniveaus der Elektronenübergänge für jede Atomart streng definiert sind: Findet man die für ein Element typischen Linien im Spektrum ("Nachweislinien"), so ist das Element zweifelsfrei in der Flamme und damit im Probenmaterial enthalten. Dabei muss natürlich ausgeschlossen sein, dass Verunreinigungen aus Reagenzien, Gefäßen u.dgl. in die Flamme eingeschleppt werden, die das Vorhandensein der Analyte in der Probe vortäuschen ("Blindwert"). Für die Technik der "Optischen Emissionsspektralanalyse (OES)" ist also typisch, dass durch die Temperatur einer "spektrochemischen Lichtquelle" - etwa einer Flamme - die zu bestimmenden Probenbestandteile zum Atomdampf dissoziiert und die Atome in angeregte Zustände überführt werden. Die Emissionsstrahlung aller Elemente, deren Atome angeregt werden, kann mit geeigneten Spektrometern gleichzeitig gemessen werden ("Simultananalyse"); es ist aber auch möglich, die Nachweislinien der Elemente nacheinander anzufahren und deren Emissionsstrahlung "sequentiell" zu registrieren.

3 Absorption Fluoreszenz Atomabsorptionsspektrometrie 101 Absorption Atome eines verdampften Probenmaterials, die sich in der Flamme im Grundzustand befinden, sind in der Lage, Strahlung ganz bestimmter, für jedes Element charakteristischer Wellenlängen zu absorbieren. Die Energie dieser Strahlung führt ebenfalls zu Übergängen äußerer Elektronen in einen angeregten Zustand mit höherem Energieniveau ("Atomabsorption"). Die Atomabsorption ist demnach verbunden mit dem Übergang der Atome von einem niedrigen Energiezustand angeregter Zustand G in einen höheren Energiezustand A durch Aufnahme der für den Übergang erforderlichen Energie in Form von Lichtquanten h : h c E EA EG h Fluoreszenz Nach Verweilzeiten von etwa 10-8 s kehren die durch Strahlungsabsorption angeregten Atome in den Grundzustand zurück, wobei derselbe Energiebetrag Grundzustand E in der Regel wieder in Form eines Lichtquants h abgegeben wird. Diesen Vorgang der Abgabe von Abb.: 1 Anregungsenergien Strahlung in den gesamten Raumwinkel nennt man "Atomfluoreszenz". Da die Energien und Wellenlängen in beiden Fällen - Absorption und Fluoreszenz - gleich sind, bezeichnet man die Fluoreszenzlinie als "Resonanzlinie". Die zugehörigen charakteristischen Wellenlängen können von einem Spektrometer als Spektrallinien des Resonanzspektrums registriert werden. Betrachtet man einen ganz bestimmten Elektronenübergang zwischen Grundzustand G und angeregtem Zustand A eines Atoms, so sind die Wellenlängen der Linien, die für diesen Prozess in Emission, Absorption und Fluoreszenz gemessen werden, gleich.

4 102 Atomabsorptionsspektrometrie Atomabsorptions-Spektrometrie Seit den grundlegenden Arbeiten von A. WALSH in den Jahren 1953 und 1954 hat die Atomabsorptions-Spektrometrie (AAS) als Methode zur raschen und genauen Elementbestimmung eine weite Verbreitung gefunden. Atomabsorptions-Spektrometer findet man heute in fast allen Industrielaboratorien, in Untersuchungsämtern, Kliniken usw. Durch ihr hohes Nachweisvermögen ist die AAS besonders für die Bestimmung von Spurengehalten geeignet; die einfache Messtechnik erlaubt ihren Einsatz auch für Serienanalysen im Routinebetrieb. Mehr als 50 verschiedene Elemente können mit dieser Methode bestimmt werden. Falls das Probenmaterial nicht bereits eine Flüssigkeit oder Lösung ist, müssen die zu untersuchenden Stoffe in einem vorbereitenden Analysenschritt in Lösung gebracht werden. Messprinzip Die Probenlösung wird mit Hilfe eines Zerstäubers in fein verteilter Form in eine heiße Flamme gesprüht. Beim Durchgang durch die Flamme laufen nacheinander mehrere Vorgänge ab: Aus den Tröpfchen der Probenlösung ("Aerosol") verdampft das Lösungsmittel; meist ist dies Wasser oder verdünnte Säure. Die entstehenden Salzpartikel verdampfen. Die Moleküle dissoziieren zu Atomen. Ein sehr kleiner Teil der Atome wird thermisch angeregt bzw. ionisiert. Wesentlich für die AAS ist, dass die zu bestimmenden Elemente in Form von Atomdampf in der Flamme vorliegen, wobei sich die Atome - im weit überwiegenden Anteil - im energieärmsten Niveau, im Grundzustand, befinden. Durch geeignete Wahl des in die Flamme eingestrahlten Lichtes lassen sich einzelne Elemente in kompliziert zusammengesetzten Probenlösungen selektiv anregen. Dazu wird ein Lichtbündel der Intensität I 0 mit kleinem Raumwinkel in die Flamme eingestrahlt; das im Resonanzprozess emittierte Licht derselben Wellenlänge wird aber in den gesamten Raumwinkel abgegeben, so dass eine Schwächung der Intensität des Bündels

5 Atomabsorptionsspektrometrie 103 auf den Wert I resultiert. Zur Bestimmung der Elementkonzentration wird der von der Flamme absorbierte Anteil gemessen. AAS-Messung Wie bei der photometrischen Bestimmung farbiger Stoffe in Lösungen gilt auch bei der AAS das LAMBERT-BEER'sche Gesetz: I A lg 0 c d I Messgröße ist wie dort die Extinktion A; c ist die molare Konzentration des absorbierenden Elements im Atomdampf, die auch proportional zur Konzentration in der eingesprühten Probenlösung ist; d ist die Länge der durchstrahlten Flammenschicht. Der molare Extinktionskoeffizient e hängt von zahlreichen durch die Betriebsbedingungen des AAS-Gerätes beeinflussten Parametern ab. Da diese Bedingungen zwischen aufeinander folgenden Messserien nur unvollkommen reproduziert werden können, ist es erforderlich, bei jeder Analysenserie gleichzeitig die zugehörigen Eichmessungen durchzuführen. Apparativer Aufbau des Atomabsorptions-Spektrometers Der apparative Aufbau zweier Typen von Atomabsorptions-Spektrometern ist in Abb. 2 schematisch dargestellt. Die wesentlichen Geräte-Bauteile sind die - für die Bestimmung jedes Elementes eigene ( elementspezifische ) - Lichtquelle, das Absorptionsvolumen (z.b. die Flamme), Monochromator, Strahlungsempfänger, Verstärker und Signalanzeige. Verdampft man Probenmaterial in einer Flamme, so entstehen nicht ausschließlich Atome im Grundzustand, sondern ein geringer Anteil der Atome wird thermisch angeregt. Auf den Strahlungsempfänger fällt daher außer der entsprechend geschwächten Strahlung der Lichtquelle auch die Emissionsstrahlung angeregter Atome der verschiedenen Elemente aus der Probe. Würde die Resonanzlinie des interessierenden Elements durch den Monochromator nicht von den im Spektrum benachbart liegenden Emissionslinien anderer Probenbestandteile getrennt, so würde die gemessene Extinktion als

6 104 Atomabsorptionsspektrometrie Folge einer spektralen Interferenz kleiner sein, als aus der Elementkonzentration zu erwarten wäre. Die Analyse würde also um diesen Anteil verfälscht. Spektrale Interferenzen dieser Art vermeidet man in einfacher Weise durch Modulation der Messstrahlung. Hierzu wird die Strahlung der Lichtquelle entweder elektronisch oder mit Hilfe eines mechanischen Unterbrechers ( Chopper ) mit bestimmter Frequenz moduliert. Die Verstärkerelektronik ist auf diese Modulationsfrequenz abgestimmt; die unmodulierte Emissionsstrahlung der Flamme bleibt bei der Extinktionsmessung also unberücksichtigt. b) Lichtquelle, 2 Flamme, 3 Monochromator 4 Strahlungsempfänger, 5 Verstärker und Signalanzeige a) Einstrahl-Anordnung, b) Zweistrahl-Anordnung Abb.: 2 Strahlengang im Atomabsorptions-Spektrometer Außer der Einstrahl-Anordnung findet das Zweistrahl-Prinzip bei AAS-Geräten Anwendung (Abb. 2). Hierbei wird die Strahlung der Lichtquelle durch einen rotierenden Sektorspiegel in zeitlicher Abfolge als Messstrahl durch die Flamme und als Vergleichsstrahl um die Absorptionszelle herumgeführt. Gemessen wird das Verhältnis der Intensitäten beider Strahlen. Eventuelle Schwankungen der Lampenemission, der Detektorempfindlichkeit und der Verstärkung während der Messzeit wirken sich gleichermaßen auf den Mess- und den Vergleichsstrahl aus und werden daher eliminiert. Im Messsignal erhalten bleiben lediglich vom Brennersystem herrührende Schwankungen. Die Vorteile der Zweistrahl-Anordnung sind: verbesserte Reproduzierbarkeit der Messsignale;

7 Atomabsorptionsspektrometrie 105 raschere Verfügbarkeit des Analysengerätes, da die Stabilisierung der Lampenemission nicht abgewartet werden muss. Nachteile der Zweistrahl-Anordnung: aufwendigere Optik mit Absorptions- und Reflexionsverlusten (etwa 15% Verlust für jede Linse, 7% für jeden Spiegel); die wegen der Teilung des Strahls und wegen der Strahlungsverluste erforderliche höhere Signalverstärkung verursacht ein stärkeres Untergrundrauschen und verschlechtert somit die Nachweisgrenzen der Methode. Lichtquellen Als elementspezifische Strahlungsquellen für die AAS werden vor allem Hohlkathodenlampen (HKL) verwendet. Daneben gibt es für einige Elemente so genannte elektrodenlose Entladungslampen (EDL). Hohlkathodenlampen bestehen aus einem mit Edelgas (Neon, Argon) unter wenigen Torr gefüllten Glaszylinder, in den Kathode und Anode eingeschmolzen sind. Die Kathode hat die Form eines Hohlzylinders und ist entweder aus dem zu bestimmenden Metall gefertigt oder mit ihm beschichtet. Mit 100 bis 400 Volt Brennspannung (2-15 ma Betriebsstrom) entsteht eine Glimmentladung zwischen den Elektroden; das Füllgas wird ionisiert, die Ionen werden zur Kathode hin beschleunigt und dort entladen. Dabei werden Metallatome aus der Kathodenoberfläche herausgeschlagen und in der Glimmschicht angeregt. Die angeregten Metallatome senden das Emissions-Spektrum des Kathodenmaterials aus. Kathode Glaskörper Anode Quarzglasfenster Abb.: 3 Aufbau einer Hohlkathodenlampe

8 106 Atomabsorptionsspektrometrie Der Vorteil von Hohlkathoden gegenüber anderen Entladungslampen ist die Aussendung eines geometrisch eng begrenzten Lichtbündels von hoher und konstanter spektraler Intensität. Die Linienbreiten sind mit etwa 10-3 nm äußerst gering; dadurch wird die AAS zu einer Methode mit hoher spektraler Auflösung. Da die Bestimmung jedes Elements eine eigene Lampe erfordert, ist die AAS ein typisches Sequenzverfahren. Für einige Elementkombinationen werden zwar Multi-Elementlampen angeboten (z.b. für Ca/Mg, Cu/Pb/Zn), die Messung erfolgt aber auch hier sequentiell. Die Lebensdauer kombinierter Hohlkathodenlampen ist im Allgemeinen geringer als die von Einzel-Elementlampen. Flammen als Absorptionsvolumen Die häufigste Methode zur thermischen Verdampfung von Proben in die Atome ist die Verwendung einer Flamme von geeigneter Temperatur. Die Probelösung wird mit Hilfe eines Zerstäubers versprüht und in der Mischkammer mit Brenn- und Oxidationsgasen vermischt. Größere Tröpfchen scheiden sich bereits in der Mischkammer ab, so dass nur 1 Oxidationsgas für den Betrieb des Zerstäubers 2 Abfluß 3 Zerstäuber 4 Oxidationsgas-Zufuhr 5 Brenngas-Zufuhr 6 Mischkammer 7 Prallflächen 8 Brennerkopf Abb.: 4 Mischkammerbrenner

9 Atomabsorptionsspektrometrie 107 wenige Prozent der angesaugten Probelösung (Tröpfchendurchmesser <5 m) als Aerosol in die Flamme gelangen. Dort verdampft zunächst das Lösungsmittel, dann werden die entstandenen festen Partikel geschmolzen, ebenfalls verdampft und schließlich die Moleküle in Atome dissoziiert. Wie Tabelle 1 zeigt, sind Flammentemperatur und Brenngeschwindigkeit von der Art des Brenn- und Oxidationsgases abhängig. In der AAS werden hauptsächlich drei Flammenarten verwendet: die Acetylen/Luft-Flamme, die Acetylen/Lachgas-Flamme und - weniger gebräuchlich - die Propan/Luft-Flamme. Die Acetylen/Lachgas-Flamme wird wegen ihrer hohen Temperatur zur Bestimmung solcher Elemente eingesetzt, die stabile und daher nur schwierig zu dissoziierende Oxide bilden (CaO, Al 2 O 3, SiO 2 ). Nachteilig ist die hierbei auftretende Ionisierung vor allem der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie der Lanthaniden. Flammen mit reinem Sauerstoff können in der AAS nicht betrieben werden, da die Mischkammerbrenner für die hierbei auftretenden hohen Brenngeschwindigkeiten ungeeignet sind und solche Flammen sofort zurückschlagen würden. Brenngas Oxidationsgas Brenngeschwindigkeit Temperatur [cm s -1 ] [ C] Propan Luft Acetylen Luft Acetylen Lachgas Wasserstoff Luft Wasserstoff Sauerstoff Acetylen Sauerstoff Tab. 1: Eigenschaften verschiedener Flammen Da - wie bei allen Absorptionsmethoden - die Extinktion mit den durchstrahlten Schichtdicken zunimmt, verwendet man in der AAS Schlitzbrenner mit 5-10 cm Schichtdicke, um eine hohe Messempfindlichkeit zu erzielen.

10 108 Atomabsorptionsspektrometrie Monochromator Zur Trennung der bei der Analyse interessierenden Resonanzlinie von anderen Emissionslinien der Hohlkathode und des Füllgases genügen Monochromatoren mit einer spektralen Auflösung von 0.1 bis 0.2 nm. Um die Untergrundstrahlung von Lampe und Flamme jedoch soweit wie möglich auszublenden, verwendet man in der Praxis Prismen- oder Gittermonochromatoren mit einer Auflösung bis hinunter zu 0.02 nm. Der in der AAS insgesamt interessierende Spektralbereich reicht von nm, der Wellenlänge der Resonanzlinie des Arsens, bis nm, entsprechend der Hauptnachweislinie von Cäsium. Strahlungsempfänger Als Strahlungsempfänger (Detektor) verwendet man überwiegend Sekundärelektronenvervielfacher (SEV). Die den Monochromator verlassende Photonenstrahlung trifft auf eine Photokathode, die mit einer Alkalimetall-Legierung (geringe Ionisierungsenergie) bedampft ist und bei Bestrahlung Elektronen freisetzt. Der Elektronenstrom, der dem Photonenstrom proportional ist, wird an nachfolgenden Dynoden mit zunehmend positivem Potential um den Faktor 10 6 bis 10 9 rauscharm verstärkt. Standard-Additionsmethode Für die fehlerfreie Eichung atomabsorptions-spektrometrischer Analysen ist es unbedingt erforderlich, dass Proben- und Eichlösungen weitgehend in ihrer chemischen Zusammensetzung und bestimmten physikalischen Eigenschaften (Oberflächenspannung, Viskosität, Dichte) übereinstimmen ("Artgleichheit"). Anderenfalls können chemische Störungen sowie Unterschiede in der Tropfengröße-Verteilung die Menge der pro Zeiteinheit in der Flamme gebildeten Atome beeinflussen und so die analytischen Signale verfälschen. Man muss also darauf achten, dass die Eichlösungen in ihrer Zusammensetzung den Probenlösungen möglichst gut angepasst sind, d.h., dass alle Hauptbestandteile in gleicher Konzentration zugesetzt werden und mit denselben Lösungsmitteln und Aciditäten gearbeitet wird. Insbesondere organische Bestandteile, etwa Reste organischer Phasen aus einer vorhergehenden extraktiven Trennung, beeinflussen die Signalhöhen beträchtlich.

11 Vollausschlag eingestellt (Lösung e) Nullpunkt eingestellt (destilliertes Wasser) Atomabsorptionsspektrometrie 109 d) Meßlösungen a) 20 ml Leitungswasser b) 20 ml Leitungswasser + 10 µg Zn c) 20 ml Leitungswasser + 20 µg Zn d) 20 ml Leitungswasser + 40 µg Zn e) 20 ml Leitungswasser + 60 µg Zn c) Alle Lösungen wurden mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt. b) Häufig ist die strenge Forderung nach Übereinstimmung von Probe- und Eichlösungen in ihren für die AAS wichtigen Eigenschaften nicht oder nur unvollkommen zu erfüllen. In solchen Fällen wendet man bei AAS-Analysen gern die Standard-Additionsmethode an (andere Bezeichnungen: Zumisch-Methode, Eichzusatz-Verfahren), bei der diese Probleme weitgehend umgangen werden. Gebräuchlich ist folgende Technik: Die Probenlösung wird in 5 aliquote Teile aufgeteilt. Einer dieser Teile bleibt ohne Eichzusatz. Zu den anderen gibt man ansteigende Volumina einer Eichlösung in geeigneter Konzentration zu und zwar so, dass der erste Zusatz etwa halb so groß wie der zu erwartende Elementgehalt ist, der zweite diesem etwa entspricht, der dritte doppelt und der vierte dreimal so groß ist. Der ungefähre Probengehalt muss gegebenenfalls in Vorversuchen ermittelt werden. Nach Zudosieren der Eichzusätze werden alle Lösungen auf das gleiche Volumen gebracht, gut durchmischt und gemessen. Die Signalhöhen werden gegen die Eichzusätze graphisch aufgetragen. Man erhält eine Gerade, welche die Ordinate schneidet. Extrapoliert man diese Gerade zur Abszisse, so ergibt der Abszissen-Schnittpunkt - nach Vorzeichen-Umkehr - den Eigengehalt der Probenlösung an dem gemesse- e) a)

12 110 Atomabsorptionsspektrometrie nen Element. Enthält die Probe Stoffe, welche die Signalhöhe des Elements beeinflussen, so wirkt sich dieser Einfluss bei allen Eichzusätzen proportional aus. Die Folge ist eine veränderte Steigung der Geraden; der für die Bestimmung wichtige Schnittpunkt mit der Abszisse bleibt jedoch unverändert. Die Abbildungen zeigen die Anwendung der Additionsmethode auf die Zinkbestimmung in Leitungswasser. [cm] Zink in Leitungswasser Zur Bewertung spurenanalytischer Verfahren ist u.a. eine Aussage über die geringste noch zweifelsfrei bestimmbare Masse oder Konzentration eines Stoffes von Interesse. Analysiert man eine Serie von Analysenproben, in denen die zu bestimmende Komponente mit abnehmenden Gehalten vorhanden ist, so wird der Messwert des Analysensignals zunächst mit abnehmender Konzentration entsprechend der zugehörigen Analysenfunktion kleiner; unterhalb eines bestimmten Konzentrationsbereiches bleiben die - allerdings stark streuenden - Messsignale im Mittel gleich: Sie entsprechen dem "Untergrund" des Analysenverfahrens; die gemessenen Signale sind nur noch "Blindy = 0,2093x + 2,1379 c x c x =10,2 µg Zn ml -1 Leitungswasser =0,51 µg ml -1 =0,51 ppm Eichzusätze [µg Zn 2+ ] Nachweisgrenzen

13 Atomabsorptionsspektrometrie 111 werte", ihre Schwankungen bezeichnet man als "Blindwertstreuungen" oder als "Signal- bzw. Untergrundrauschen". Die Ursachen für Blindwerte, Untergrund und deren Streuungen können sehr verschieden sein; sie hängen vom jeweiligen Analysenverfahren ab. Wichtige Quellen für die Blindwerte bei chemischen Verfahren sind z.b. Verunreinigungen aus Geräten, Laborluft und Reagenzien; bei physikalischen Messverfahren liefern das Verstärkerrauschen, Streustrahlung, die BROWN'sche Bewegung u.dgl. ihre Beiträge zum Untergrund und dessen Schwankungen. Als Messwert an der Nachweisgrenze gilt derjenige Wert x, der sich mit hoher statistischer Sicherheit (P 99 %) von den Blindwertstreuungen bzw. dem Untergrundrauschen unterscheidet. Die hohe statistische Sicherheit bei der Festlegung dieser wichtigen Bewertungsgröße wird durch Multiplikation der Standardabweichung des Untergrundsignals s U mit dem Faktor 3 erreicht: x x 3 s. U U Der dem Messwert x zugehörige Konzentrationswert c, die Nachweisgrenze, ergibt sich aus der Analysenfunktion: c f x Die Nachweisgrenzen der AAS hängen stark von den Begleitstoffen des zu bestimmenden Elementes ab. In 100 ml Aufschlusslösung sind etwa folgende Nachweisgrenzen zu erwarten. Element µg Cd 1 Cu 2 Fe 5 Ni 1 Pb 10 Zn 1 Tab. 2: Nachweisgrenzen

14 112 Atomabsorptionsspektrometrie Praktikumsaufgabe Es soll der Gehalt an Cadmium in einem Bleikonzentrat ermittelt werden. Arbeitsanleitung Geräteliste: Atomabsorptions-Spektrometer SpectrAA 10 Plus ml Becherglas, ml Messkolben ml Messkolben 2 10 ml Vollpipette, 1 20 ml Vollpipette µl Eppendorf-Pipette. Eichlösung: Cadmiumstandard mit 1 mg Cd/mL Reagenzien: Salpetersäure, 65%ig Arbeitsvorschrift: 1. Ansetzen der Probenlösung: Von der Bleiprobe werden ca. 100 mg abgewogen (Menge notieren) und in einem 100 ml Becherglas mit ca. 15 ml Salpetersäure, unter dem Abzug, versetzt. Die Lösung wird solange im Abzug über einer Bunsenbrennerflamme erhitzt, bis keine braunen Dämpfe (Nitrosegase) mehr auftreten. Mit 50 ml destilliertem Wasser (Spritzflasche) verdünnen und durch einen Weißbandfilter in ein 100 ml Messkolben filtrieren und mit destilliertem Wasser bis zur Marke aufgefüllt. 2. Ansetzen der Eichlösungen: 2.1 Von dem ausstehenden Cadmium-Standard (Konzentration: 1 g Cd/l = 1000 µg Cd/mL) werden genau 1,0 ml mit einer Eppendorf-Pipette entnommen und in einen 100-mL-Meßkolben überführt. Der Kolben wird mit destilliertem Wasser bis zur Marke aufgefüllt (Konzentration: 10 µg Cd/mL).

15 Atomabsorptionsspektrometrie Von der Lösung werden 10,0 ml, mit einer 10mL-Vollpipette, in einen 200 ml Messkolben abpipettiert und mit destilliertem Wasser bis zur Marke aufgefüllt (Konzentration: 0,5 µg Cd/mL). 3. Ansetzen der Messlösungen: Für die Bestimmung des Cadmiumgehaltes in einem Bleikonzentrat wird das Eichzusatzverfahren (Standardadditionsverfahren) verwendet. 3.1 Die Messlösungen werden in 100 ml Messkolben angesetzt. Dazu wird der nachstehende Pipettierplan verwendet. Messlösung Nr. Probenlösung Additionsstandard c = 0,5µg Cd/mL aus Punkt 2.2 Resultierende Cd- Konzentration durch den Standard Konzentration Cd in 1 ml Messlösung 1 10 ml 0 ml 0 µg/100 ml 0,00 µg 2 10 ml 10 ml 5 µg/100 ml 0,05 µg 3 10 ml 20 ml 10 µg/100 ml 0,10 µg 4 10 ml 40 ml 20 µg/100 ml 0,20 µg 5 10 ml 60 ml 30 µg/100 ml 0,30 µg Es dürfen nur Vollpipetten verwendet werden. Die Kolben sind mit destilliertem Wasser bis zur Marke aufzufüllen. Die Messlösungen sind mit einem Etikett zu versehen und mit Name und Nummer der Messlösung zu beschriften. 4. Messung und Auswertung 4.1. Die Messlösungen werden in der Reihenfolge der steigenden Cadmiumzusätze vermessen. Es wird mit der Messlösung 2 begonnen (Kalibrierung); die Messlösung 1 wird zuletzt vermessen. Es wird ein Messprotokoll ausgehändigt Auswertung mit Excel. Für die Auswertung werden die Spalten Sample ID, Conc. µg/ml und Mean Abs benötigt. Ersetzen der Sample ID und Mean Abs REAGENT BLANK durch Pb-Konzentrat. Absorptionen entsprechend der Cadmiumzusätze in ein X-Y-Diagramm eintragen. (Diagramm: nicht verbundene Punkte).

16 114 Atomabsorptionsspektrometrie Messprotokoll: Messlsg. Sample ID Zugabe Cd Conc. µg/ml Mean Abs REAGENT BLANK 0,000-0, ADDITION 1 0,050 0, ADDITION 2 0,100 0, ADDITION 3 0,200 0, ADDITION 4 0,300 0, Pb-Konzentrat 0,0175 Auswertung: Messlsg. Sample ID Zugabe Cd Conc. µg/ml Mean Abs 1 Pb-Konzentrat 0,000 0, ADDITION 1 0,050 0, ADDITION 2 0,100 0, ADDITION 3 0,200 0, ADDITION 4 0,300 0, Die Messpunkte durch eine Ausgleichsgerade verbinden und bis zum Schnittpunkt mit der X-Achse (negativer Achsenabschnitt) verlängern. Den Abstand Schnittpunkt-Nullpunkt auf den positiven Teil der X-Achse übertragen. Der abgelesene Wert entspricht dem Gehalt an Cadmium aus der Bleiprobe. (Regressionsgerade mit Gleichung) 4.4. Unter Berücksichtigung der Verdünnung, den prozentuellen Gehalt an Cadmium in der eingewogenen Bleiprobe berechnen. 5. Entsorgung Die Blei- und Cadmiumhaltigen Lösungen werden in ein 3-L-Becherglas gegeben und mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht. Die alkalische Lösung werden in den Kanistern für Schwermetallhaltige flüssige Abfälle und Waschwässer entsorgt. Die Filterpapiere kommen in die Metallfässer für Feststoffabfälle.

17 Atomabsorptionsspektrometrie 115 Die Arbeitsgeräte sind sauber und in der entsprechenden Anzahl (mit passenden Stopfen) am Arbeitsplatz zu hinterlassen.

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