Photochemische Reaktion

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1 TU Ilmenau Chemisches Praktikum Versuch Fachgebiet Chemie 1. Aufgabe Photochemische Reaktion V5 Es soll die Reduktion des Eisen(III)-trisoxalats nach Gleichung (1) unter der Einwirkung von Licht untersucht werden Fe 5C O 2CO Fe C O 3 Ermitteln Sie die Wellenlängenabhängigkeit der Reaktion, die Reaktionsordnung und die Reaktionsgeschwindigkeit für die photochemische Reduktion des Eisen(III)-trisoxalats unter Einfluss der Lichtintensität. Um die praktischen Anwendungsmöglichkeiten solcher Reaktionen zu verdeutlichen, wird zum Schluß ein Blueprint angefertigt. (1) 2. Grundlagen Der Versuch soll das Wesen photochemischer Reaktionen deutlich machen, d.h. chemischer Reaktionen, die durch Strahlung ausgelöst werden. Atome, Moleküle oder Ionen, denen auf diese Weise Anregungsenergie zugeführt wurde, sind besonders reaktionsfähig. Im Allgemeinen dient zur Aktivierung sichtbares oder UV-Licht, denn in diesem Wellenlängenbereich werden die für chemische Reaktionen besonders wichtigen Elektronenzustände angeregt. Nur der absorbierte Teil der Strahlung ist photochemisch wirksam; Strahlungsanteile, die reflektiert werden oder unverändert das Reaktionssystem passieren, haben keinen Einfluß. Die Lichtabsorption erfolgt nur in ganzen Energiequanten h. Zwischen der Menge eines photochemisch umgesetzten Stoffes und der Menge der absorbierten Strahlung besteht eine quantitative Beziehung, das photometrische Äquivalenzgesetz. Nach diesem Gesetz verursacht ein absorbiertes Energiequant die photochemische Umsetzung eines Moleküls. Dabei bezieht sich das Äquivalenzgesetz lediglich auf den primären photochemischen Vorgang ohne Berücksichtigung von Folgereaktionen. Das Verhältnis zwischen der Zahl der tatsächlich reagierenden Moleküle N und der Anzahl der absorbierten Quanten Z gibt die Quantenausbeute an (2). = Z N Photosensitive Reaktionen finden Anwendung auf dem Gebiet der Fotografie und beim Fotokopieren. Ein Beispiel dafür stellt das sogenannte Blueprinting dar, eine Technik, die inzwischen weitgehend durch modernere Verfahren verdrängt wurde. Beim Blueprinting wird Papier mit einer Eisen(III)-trisoxalat- Lösung behandelt, um es lichtempfindlich zu machen. Die zu kopierende Vorlage wird auf das lichtempfindliche Papier gelegt und beides wird nun belichtet. Das Licht durchdringt die durchlässigen Stellen der Vorlage und induziert im darunterliegenden lichtempfindlichen Papier die photochemische Reaktion. An den nichtdurchlässigen Stellen wird das Licht zurückgehalten und damit die photochemische Reaktion verhindert. Entwickelt man das latente Bild nun mit einer geeigneten Entwicklerlösung, dann erscheinen die belichteten Stellen des Papiers blau, während der Rest weiß bleibt. (2) 1

2 3. Versuchsdurchführung Die Lösungen werden immer erst unmittelbar vor dem Bestrahlen in die entsprechenden Bechergläser eingefüllt! A. Notwendige Lösungen Lösung 1 Das Eisen(III)-trisoxalat wird vom Praktikumsteilnehmer hergestellt, indem 0,12 g Fe(NO 3 ) 3 9 H 2 O abgewogen und in den 250 ml Erlenmeyerkolben, der 200 ml destilliertes Wasser enthält, gegeben werden. Anschließend werden 0,1 g Oxalsäure zugegeben. Die Bildung des Eisen(III)-trisoxalats wird durch eine gelbe Färbung der Lösung angezeigt. Diese gelbe Lösung ist lichtempfindlich und sollte an einem dunklen Platz aufbewahrt werden, um eine direkte Belichtung durch das Tageslicht zu vermeiden. Deshalb wird der Erlenmeyerkolben während der gesamten Versuchsdurchführung in das mit Aluminiumfolie umwickelte große Becherglas unter die Dunkelkammer gestellt. Lösung 2 Um den Anteil des im Verlauf der photochemischen Reaktion gebildeten Fe 2+ (Gl. 1) zu bestimmen, wird eine 0,003 M K 3 Fe(CN) 6 -Lösung verwendet. Diese Lösung steht zu Versuchsbeginn bereits am Arbeitsplatz. Versetzt man die bestrahlten Proben mit dieser Lösung 2, so entwickelt sich die blaue Färbung des Ferroferricyanidkomplexes (Thurnbulls Blau). Dieser Komplex besitzt ein Absorptionsmaximum bei 714 nm. Daher ist am Spektrometer diese Wellenlänge für alle Messungen zur Bestimmung der Fe 2+ -Konzentration einzustellen! Vergleicht man die bestrahlten Lösungen vor einem weißen Hintergrund miteinander, so kann man erkennen, daß die Intensität der blauen Farbe proportional zur Bestrahlungszeit ist. Lösung 3: Die Lösung 3 enthält 10-4 M Mohrsches Salz in 10-5 M Schwefelsäure und steht bereits am Arbeitsplatz. Lösung 4: Um quantitativ den Anteil des gebildeten Fe 2+ bestimmen zu können, wird vom Praktikumsteilnehmer eine Referenzlösung = Lösung 4 hergestellt, diese Lösung enthält: 1 ml der Lösung 2 (0,003 M K 3 Fe(CN) 6 ) und 9 ml der Lösung 3 (10-4 M Mohrsches Salz in 10-5 M Schwefelsäure). Von dieser Lösung 4 wird die genaue Konzentration an Fe 2+ berechnet, so daß aus den zu messenden Absorptionen durch Vergleichsmessungen mit der Referenzlösung der jeweils gebildete Anteil an Fe 2+ ermittelt werden kann. 2

3 Lösung 5: Die Lösung 5 - eine konzentriertere Eisen(III)-trisoxalat-Lösung wird zur Herstellung des lichtempfindlichen Papiers benötigt. Zu ihrer Darstellung werden: 1 g Fe(NO 3 ) 3 9 H 2 O und 1 g Oxalsäure in 25 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Diese Lösung ist ebenso wie Lösung 1 sehr lichtempfindlich und sollte entsprechend behandelt werden. Allgemeine Hinweise für das Arbeiten mit dem Spektralphotometer: 1. Am Spektralphotometer werden Sie vom Laborpersonal eingewiesen. 2. Bevor Sie die zu messende Lösung in die Küvette geben, ist die Küvette mindestens zweimal mit der zu messenden Lösung auszuspülen. Für die Abfalllösungen steht das Abfallglas am Arbeitsplatz bereit. 3. Achten Sie stets darauf, dass die Küvette richtig in den Strahlengang eingesetzt wird. 4. Nach Beendigung der Messung gießen Sie die gemessene Lösung in das Abfallglas und spülen die Küvette mindestens zweimal mit dest. Wasser nach. Sauberkeit am Arbeitsplatz während der gesamten Versuchsdauer, ist die Grundvoraussetzung für die Erzielung guter Ergebnisse. B. Das Absorptionsmaximum des Eisen(III)trisoxalat-Ions und die Wellenlängenabhängigkeit der photochemischen Reaktion Aus einem Absorptionsspektrum der Fe(C 2 O 4 ) 3-3 -Lösung können die Frequenzen erhalten werden, bei denen Licht absorbiert wird. Dazu verwendet man normalerweise ein Spektralphotometer mit destilliertem Wasser als Referenzsubstanz und misst die Absorption über einen breiten Bereich von 400 nm bis 800 nm in 10 nm Schritten. Das Absorptionsspektrum besitzt eine maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 474 nm, daher wäre dies die optimale Wellenlänge, bei der die Bestrahlung erfolgen sollte. Da Licht bestimmter Energie absorbiert werden muß, um eine photochemische Reaktion zu induzieren, sollte rotes Licht nicht in der Lage sein, die Reaktion in Gang zu bringen. Um diesen Sachverhalt nachzuprüfen, werden in drei Bechergläsern (B1, B2, B3) Proben mit jeweils 10 ml der der Fe(C 2 O 4 ) 3-3 -Lösung vorbereitet. Die erste Probe (B1) dient als Vergleichssubstanz, sie wird an einem dunklen Platz aufbewahrt. Die zweite Probe (B2) wird 1 Minute lang mit weißem Licht bestrahlt. Der Abstand zwischen Probenoberfläche und Lichtquelle sollte etwa 20 cm betragen. Die dritte Probe (B3) wird unter Verwendung eines Rotlichtfilters (> 650 nm) ebenfalls 1 Minute lang bestrahlt. Anschließend fügt man jeder der Lösungen jeweils 1 ml 0,003 M K 3 Fe(CN) 6 -Lösung (Lösung 2) zu und notiert die Beobachtungen und ermittelt die Absorption des Komplexes. Während der Bestrahlung sind 3

4 die Proben in die kleinen mit Aluminiumfolie umwickelten Bechergläser zu stellen, so dass die Bestrahlung nur von oben erfolgt. C. Photochemische Reaktion von Fe(C 2 O 4 ) 3 3- Als Reaktionsgefäße dienen sieben numerierte Bechergläser, in die jeweils 10 ml der Fe(C 2 O 4 ) 3-3 -Lösung (Lösung 1) eingefüllt werden. Ein Becherglas wird als Vergleichslösung an einem dunklen Platz aufbewahrt. Die sieben Lösungen werden 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 bzw. 6 Minuten lang bestrahlt. Der Abstand der zu bestrahlenden Probe zur Lichtquelle beträgt 20 cm. Nach jeder Bestrahlung (zügiges Arbeiten ist erforderlich) wird 1 ml der 0,003 M K 3 Fe(CN) 6 -Lösung (Lösung 2) zur bestrahlten Probe hinzugefügt. Die Lösung wird mittels Glasstab umgerührt. Anschließend wird die Lösung in die saubere Küvette gegeben und die Absorption der Ferroferricyanid-Lösung bei 714 nm mit dem Spektralphotometer gemessen. Aus dem Verhältnis der Absorption der bestrahlten Lösung zur Absorption der Referenzlösung (Lösung 4) kann die Konzentration des Fe 2+ berechnet werden. D. Anwendungen photochemischer Reaktionen Das lichtempfindliche Papier wird hergestellt, indem 20 bis 25 ml der Lösung 5 in eine Petrischale gegeben werden und ein kleines Blatt Filterpapier von etwa 8 cm Durchmesser darin gründlich getränkt wird. Mit einer Pinzette wird das Papier entfernt, die Lösung läßt man vom Papier abtropfen. Das so vorbereitete Papier wird im Dunkeln. getrocknet (starke Lichtquellen fern halten!). Es ist sinnvoll das lichtempfindliche Papier zu Beginn des Versuches herzustellen, um genügend Zeit zur Trocknung zur Verfügung zu haben. Das getrocknete Papier wird etwa 6 cm von der Lampe entfernt ausgelegt und eine Folie, die Sie mit einem Diagramm oder einer anderen zu kopierenden Abbildung gestaltet haben, darauf gebracht. Dann belichtet man etwa 15 Minuten lang und taucht das belichtete Papier anschließend in eine mit 25 ml 0,003 M K 3 Fe(CN) 6 -Lösung (Lösung 2) gefüllte Petrischale. Die belichteten Stellen des Papiers färben sich blau, während die unbelichteten Stellen weiß bleiben. Die überschüssigen Reagenzien des Filterpapiers werden mit destilliertem Wasser in das Abfallglas gespült, das Papier mit dem Blueprint wird getrocknet und dem Protokoll beigefügt. Am Ende des Versuches sind die restlichen Lösungen in den entsprechenden Abfallbehältern zu entsorgen und die verwendeten Arbeitsmittel gründlich zu spülen und mit dest. Wasser nachzuspülen. 4

5 4. Auswertung zu B) Nr. B1 Lichtquelle Beobachtungen nach Zugabe von 1 ml 0,003 M K 3 Fe(CN) 6 Absorption bei 714 nm B2 B3 zu C) Zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit werden die erhaltenen Werte folgendermaßen zusammengefaßt: Tabelle 1: Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit Nr. Bestrahlungszeit t (min) Absorption bei 714 nm Fe 2+ [mol. l -1 ] 1 0, Ermitteln Sie mit Hilfe der graphischen Darstellungen (auf Millimeterpapier!) die Reaktionsordnung und begründen Sie das Ergebnis! Welche Aussagen zur Reaktionsordnung in Bezug auf die lichtempfindliche gemacht werden? Hinweis: Mindestens auf zwei Reaktionsordnungen prüfen! Ermitteln Sie die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion! Fe C O Lösung können 5