[ A] [ B] [ ] [ ] Chemische Reaktionen in homogenen Systemen [ ] ( C D a a = = Aktivitäten a x für ideale Systeme: Aktivitätskoeffizient γ

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1 Chemische Reaktionen in homogenen Systemen aa + bb cc + dd K T c d c d C D a b a b aa ab C D a a = = [ A] [ B] Aktivitäten a x für ideale Systeme: ideale Gase: ax px p verdünnte Lösungen: Fugazitätskoeffizient f a x = f reine Flüssigkeiten und Feststoffe: p X p a x -1 [ X ] ( mol L ) a x = 1 Aktivitätskoeffizient γ ( -1 a mol L ) x = γ X

2 Säuren / Basen: Brønsted-Lowry-Theorie Eine Brønsted-Säure (HA) ist ein Protonen-Donor + HA H + A konjugierte Base Eine Brønsted-Base (B) ist ein Protonen-Akzeptor + + B + H HB konjugierte Säure Die Gleichgewichtskonstate K wird zur Säurebildungskonstante im GG : K a Der Wert von K a gibt an in welchem Aussmass Protonenübertragung stattfindet Je kleiner der Wert von K a, umso geringer die Fähigkeit der Substanz, ein Proton abzugeben, als Säure zu funktionieren Ka wird üblicherweise als negativer Logarithmus notiert: - logka

3 K a / pk a Werte schwacher Säuren

4 Mehrbasige Säuren Mehrbasige (polyprotische) Säuren können mehr als ein Proton abgeben, d.h. es existieren mehrere Gleichgewichte und daher auch mehrere Aciditätskonstanten: AH ( aq) + H O( l) AH ( aq) + H O ( aq) K a 1 a2 + a( H O ) a( AH ) 3 a( AH ) AH ( aq) + H O( l) A ( aq) + H O ( aq) K = = a H O + 2 ( 3 ) a( A ) 2 a( AH ) K a2 ist typischerweise um 3 Zehnerpotenzen kleiner als K a1

5 K a / pk a Werte mehrbasiger Säuren

6 Reaktionsverlauf / Reaktionsbereiche aa + bb cc [ C] t=0: Anfangsgeschwindigkeit K = T a c [ A] [ B] b kinetisch kontrollierter Bereich Veränderung der Edukt- und Produkt- Konzentrationen in Richtung der Gleichgewichtskonzentrationen t=0-?: Hinreaktion ist effektiver t=?: Hin- und Rückreaktion ist gleich effektiv gleichgewichtskontrollierter Bereich dynamisch stabile Produkt- + Eduktkonzentrationen

7 Reaktionsgeschwindigkeit A + B 2 C für jede Komponente kann dazu ihre zeitliche Veränderung notiert werden: d A d B d C va = vb = vc = dt dt dt dazu ist es zweckmässig, für die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion die zeitlichen Veränderungen mit den jeweiligen stoichiometrischen ν J Koeffizienten zu gewichten v = 1 ν ist der stoichiometrische Koeffizient der Komponente J: ν = 1 ν = 1 ν = 2 A B C J d J dt

8 Reaktionsordnung d C x v = = k A B dt x: Reaktionsordnung bezüglich A x+y+... Gesamtreaktionsordnung Reaktionsordnungen müssen nicht ganzzahlig sein, und sie können auch den Wert null haben (Katalyse) y v = k [A] [B] v = k [A] 2 erster Ordnung in A u. B zweiter Ordnung in A

9 Isoliermethode zur Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes x v = k A B Führt man die Reaktion mit einem großen Überschuss einer Komponente durch, so ändert sich deren Konzentration im Verlauf der Reaktion nur wenig: y [ B] = [ B] >> [ A] 0 x y x y v k A B = k A mit k = k B o o Dieses Verfahren kann man nacheinander für alle Komponenten durchführen

10 Methode der Anfangsgeschwindigkeiten zur Bestimmung der Reaktionsordnung Sobald die Geschwindigkeit durch Anwendung der Isoliermethode nur mehr von einer Komponente abhängt, misst man die Geschwindigkeit der Reaktion zu Beginn (t=0) v = k A x v = [ A] 0 0 log v = log k + x log A k 0 0 x

11 Methode der Anfangsgeschwindigkeiten zur Bestimmung der Reaktionsordnung log v = log k + x log A 0 0 Durch Bestimmung der Anfangsgeschwindigkeit v 0 für die Anfangskonzentration [A] 0 und Auftragung von log v 0 gegen log [A] 0 erhält man eine Gerade, deren Steigung die gesuchte Reaktionsordnung x ist log v 0 Steigung = Reaktionsordnung x log[ A] 0

12 Integrierte Geschwindigkeitsgesetze d A v = = k A B ν dt 1 x y A Zur Bestimmung der Konzentration aller Reaktionsteilnehmer als Funktion der Zeit muss diese Differentialgleichung integriert werden (was in geschlossener Form nur in einigen Spezalfällen möglich ist).

13 Reaktionen 1. Ordnung ln d A dt d A [ A] [ A] d A = = 0 k A = kdt = kdt A = kt + C Anfangsbedingungen: für t = 0 gilt: A = A A A e kt 0

14 Exponentielle Abnahme der Konzentration der Reaktanten in Abhängigkeit von k (k gross = 3k klein ) Reaktionen 1. Ordnung

15 Reaktionen 1. Ordnung kt A = A 0 e Zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten k misst man die Konzentrationen [A] i zu verschiedenen Zeiten t i und trägt ln [A] i / [A] 0 gegen t i auf ln [ A ] [ A] 0 Steigung = -k t

16 Die Halbwertszeit von Reaktionen 1. Ordnung 1/ 2 [ A] 1/ 2 0 t = t wenn A = t 2 = kt1/ 2 A e 0 ln = = k k [ A] die Halbwertszeit einer Reaktion 1. Ordnung ist unabhängig von der Anfangskonzentration [A] 0 2 0

17 Reaktionen 2. Ordnung mit einem Edukt d [ A] d [ A] 2 [ A] A d [ A] 2 A [ A] 0 dt = 1 1 [ A] [ A] 0 = = ( die häufigsten chemsichen Reaktionen ) kdt = t 0 k A kdt k t = + [ A] [ A] 0 Auftragung von 1/[A] vs t 1/ [ A] Steigung = k k t t

18 Die Halbwertszeit von Reaktionen 2. Ordnung 1/ 2 [ A] [ A] 0 0 1/ 2 t = t wenn A = 2 1 = t 1 1 = k kt [ A] 0 [ A] d.h. die Halbwertszeit einer Reaktion 2. Ordnung hängt von der Anfangskonzentration [A] 0 ab 1/ 2 2 0

19 Vergleich von Reaktionen 1. und 2. Ordnung Reaktionen 2.Ordnung sind immer langsamer verglichen mit Reaktionen 1. Ordnung. 2. Ordnung 1. Ordnung

20 Reaktionen Nullter Ordnung Solche Reaktionen sind unabhängig von der Konzentration der Reaktanten: die Reaktionsgeschwindigkeit ist konstant. photochemische Reaktionen (k von der Lichtintensität abhängig), katalytische Reaktionen, radioaktiver Zerfall. A C v = - c A (t) / t = k v = Reaktionsgeschwindigkeit c A (t) = Konzentration des Stoffes A zum Zeitpunkt t t = Zeit k = Geschwindigkeitskonstante Reaktionen pseudo-nullter Ordnung: Die Reaktion ist zwar abhängig von der Konzentration der Reaktanten, einer liegt dabei in Überschuss vor undr wird permanent nachgebildet = const.

21 Arhenius: Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten präexponentieller Faktor k = A e E A RT Aktivierungsenergie Erhöhung der Temperatur um 10 beschleunigt Reaktion um das 2- bis 3-fache niedere Temperatur Aktivierungsenergie jene Energie, die ein Teilchen mindestens haben muss, um reagieren zu können hohe Temperatur Der Präexponentielle Faktor gibt an, welcher Bruchteil an Stößen mit ausreichender kinetischer Energie auch tatsächlich zur Reaktion führen

22 Experimentelle Bestimmung von E A und A EA ln k = ln A R 1 T 1. Messung von k bei verschiedenen T 2. Auftragung von ln k i gegen 1/T i 3. Gerade mit Steigung -E A und Ordinatenabschnitt A ln k i Ordinatenabschnitt=lnA Steigung = -E A /R 1/ Ti

23 Die Freie Aktivierungsenthalpie E A G k Ae RT e = = RT G: Freie Aktivierungsenthalpie G = H T S e G RT = e S R e H RT e S R A H E A

24 Katalyse: der aktivierte Übergangskomplex H E A

25 Katalysatoren beeinflussen die Geschwindigkeit von Reationen, aber nicht deren Gleichgewichtslage. E a E a Ea kr = Ae Ea / RT Katalysatoren beeinfussen immer die Aktivierungsenergie (E a ), manchmal auch (heterogene) den präexponentiellen Faktor (A). Sie beschleunigen Hin- und Rückreaktion um den selben Faktor. Homogene Katalyse Heterogene Katalyse

26 Homogene Katalyse Es entsteht in der Regel ein Komplex zwischen dem Edukt und dem Katalysator: A + K AK P + K etc. ( ) A + K AK + B P + K ( ) Der Komplex (AK) muss nicht (kann aber) durch eine kovalente Bindung zwischen A und K zusammengehalten werden.

27 Beispiel: HBr-katalysierte Dehydratisierung von t-butanol in der Gasphase CH C OH CH C = CH + H O ( ) ( ) Bis zu einer Temperatur von 700 K läuft die Reaktion nicht spontan ab. Bei Zugabe von Spuren von HBr erfolgt bereits bei 500 K eine schnelle Zersetzung. k tbu OH + HBr 2 tbu Br + H O schnell ( ) tbu Br CH C = CH

28 Beispiel: Ozonabbau in der Stratosphäre (Ozonloch) Ozon ist in der Stratosphäre relativ stabil. FCKW s (z.b. CFCl 3 ) katalysieren die Zersetzung von Ozon. CFCl Cl i hν i 3 CFCl2 + Cl + O ClO + O hν O O + O i i ClO + O Cl + O i 2 Besonders hohe Umsatzraten in der Gegenwart von Eiskristallen

29 Autokatalyse Von Autokatalyse spricht man, wenn ein Reaktionsprodukt als Katalysator wirkt. Dadurch wird die Reaktion immer schneller, je mehr Produkt gebildet ist.

30 Die Reaktion Grenzflächenkatalyse Katalyse an Oberflächen H 2C = CH 2 + Br2 H 2BrC CH 2Br läuft bei 470 K glatt in einem Glasgefäß ab, allerdings in einem kleinen schneller als in einem großen. Glasperlen beschleunigen, ein Paraffinüberzug verlangsamt die Reaktion. Grenzflächenreaktionen bestehen mindestens aus: 1. Diffusion von Edukt an die Oberfläche 2. Adsorption an der Grenzfläche 3. Chemische Reaktion an der Grenzfläche 4. Desorption 5. Wegdiffusion in die homogene Phase Schritte 1 und 5 sind schnell, und nur bei porösen Oberflächen geschwindigkeitsbestimmend

31 Oft genügen zur Beschreibung oberflächenkatalysierter Reaktionen die folgenden Annahmen: 1. die chemische Umsetzung (3) ist geschwindigkeitsbestimmend 2. die Reaktionsgeschwindigkeit ist proportional dem Bedeckungsgrad θ Adsorptionsisotherme = Bedeckungsgrad θ in Abhängigkeit vom Druck oder der Konzentration bei konstanter Temperatur Adsorption kann erfolgen durch Chemisorption (Bildung einer Chemischen Bindung) oder Physisorption (durch Van-der- Waals-Wechselwirkungen). Katalytisch relevant sind beide.

32 Annahmen: Langmuirsche Adsorptionsisotherme 1. Die Grenzfläche enthält eine definierte Anzahl von Adsorptionsstellen. Bei gegebenem p und T ist der Anteil θ besetzt, 1- θ unbesetzt. 2. Jede Adsorptionsstelle kann nur ein Molekül binden 3. Die Adsorptionswärme ist für alle Adsorptionsstellen gleich, unabhängig von θ Desorptionsgeschwindigkeit = θk ( θ ) ( θ ) pk Adsorptionsgeschwindigkeit = 1 Im Gleichgewicht: θk = 1 des des ads pk ads

33 θk des = 1 θ ( ) ads des ads ads kads p bp θ = = k + k p 1+ bp des ads pk θk = pk θ pk θ Adsorptionskoeffizient b = k k ads des bp Unter der Annahme, dass die Reaktionsgeschwindigkeit nur dem Anteil θ A proportional ist, der mit Molekülen A bedeckt ist: dp v = = k θ = k dt b p 1+ b p A A A s A S A A