Lösung 11. Allgemeine Chemie I Herbstsemester d[a] t. = k (1) Trennung der Variablen und Integration in den Randbedingungen führt auf: [A]

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1 Lösung Allgemeine Chemie I Herbstsemester 20. Aufgabe Die Geschwindigkeitsgesetze finden Sie im Skript der Vorlesung und im Mortimer, p Für eine Reaktion, die Species A verbraucht, gilt bei einer Reaktion nullter Ordnung das Geschwindigkeitsgesetz: dt = k () Trennung der Variablen und Integration in den Randbedingungen führt auf: Dies ist die Gleichung einer Geraden. [A] = k t t 0 dt (2) [A] = k t (3) Für die Halbwertszeit t /2 einer Reaktion nullter Ordnung gilt: t /2 = 2k Das Geschwindigkeitsgesetz für eine Reaktion erster Ordnung: lautet nach Integration [A] dt (4) = k [A] (5) t [A] = k dt (6) t 0

2 ( ) [A] ln = kt (7) Durch Logaritmieren erhalten wir eine Geradengleichung: [A] = e kt (8) ln[a] = ln kt (9) Die Halbwertszeit t /2 einer Reaktion erster Ordnung ist konzentrationsunabhängig: t /2 = ln2 k Das Zeitgesetz einer Reaktion zweiter Ordnung lautet: dt Nach Trennung der Variablen und Integration: [A] [A] 2 = k Für die Kehrwerte gilt wieder eine Geradengleichung: Die Halbwertszeit einer Reaktion zweiter Ordnung: (0) = k [A] 2 () t t 0 dt (2) [A] = kt (3) [A] = + kt (4) [A] = + kt (5) t /2 = k (6) 2. Aufgabe Wie im Mortimer, p. 264f, Beispiel 6.5 gezeigt, sind alle drei Reaktionsordnungen zu prüfen. Mit Kenntnis der Linearisierungen der integrierten Zeitgesetze (Geradengleichungen) werden die en [A] = [SO 2 ] umgerechnet und in Diagrammen gegen die Zeit aufgetragen. 2

3 Zeit t/min t/s [A]/(mol/L) ln [A] mol/l [A] /(L/mol) Durch n Wertepaare (x i,y i ) geht im allgemeinen keine Gerade. Die zugehöhrige Regressionsgerade wird folgendermassen bestimmt: y = a + bx (7) y i b x i i i wobei a = (8) n n x i y i x i y i i i i b = n xi 2 ( (9) x i ) 2 i Um die Qualität der Regression einschätzen zu können, sollte der Korrelationskoeffizient r berechnet werden: n x i y i x i y i i i i r = {n xi 2 ( x) 2 } {n (20) y 2 i ( y i ) 2 } i i i i Hierbei entsprechen die x i den Zeiten in s und die y i, je nach Reaktionstyp, [A], ln[a] bzw. [A ]. Die Regressionsparameter a und b liefern den y-achsenabschnitt (je nach Reaktionstyp,, ln bzw. [A ] 0 ) und die Steigung (je nach Reaktionstyp k, k bzw. +k) der Regressionsgeraden. i 3

4 Reaktionsordnung null eins zwei x i y i x i y i xi y 2 i i a b r Es liegt eine Reaktion erster Ordnung vor. Probe auf Gegenwart einer Reaktion nullter Ordnung mol/l Linear Fit [SO 2 ] s Zeit Für ein r korreliert y = f (x) stark mit x, während bei r 0 die Abhängigkeit y = f (x) zufällig sein kann. Nach Eingabe von (x,y)-wertepaaren erlauben moderne Taschenrechner häufig eine rasche Berechnung sowohl der einzelnen oben angeführten Summen, als auch des Korrelationskoeffizienten r. 4

5 Probe auf Gegenwart einer Reaktion erster Ordnung Linear Fit -3.4 ln [SO 2 ] s Zeit Probe auf Gegenwart einer Reaktion zweiter Ordnung 60 L/mol 55 Linear Fit /[SO 2 ] s Zeit 3. Aufgabe Mit Kenntnis der Reaktionsordnung, k und der berechnet sich die Halbwertszeit t /2 als: t /2 = k (2) t /2 = Lmol s 0.4 moll (22) t /2 = 4902 s = 8 min 42 s (23) t /2.36 h (24) 5

6 Bei der graphischen Bestimmung der Halbwertszeit werden für verschiedene Zeitpunkte t die aktuellen en [A] errechnet und in einem Diagramm aufgetragen HI (mol/l) Zeit (000 s) Abbildung : Graphische Bestimmung der Halbwertszeit t /2. 4. Aufgabe Zur Temperaturabhängigkeit von Geschwindigkeitskonstanten und deren Berechnung vergleichen Sie bitte auch Mortimer, p. 272f. Zur Bestimmung der Aktivierungsenergie E a gilt: ( ) k2 ln = E ( a k R ) (25) T T 2 ( ) E a = R T T 2 k2 ln (26) T 2 T k ( ) 289 K 333 K E a = 8.34 J/mol K 333 K 289 K ln 6.7 L/mol s (27) L/mol s E a = 88.9 kj/mol (28) Die Geschwindigkeitskonstante k für T = 305 K wird berechnet als: ( k J/mol ln mol = s 8.34 J/Kmol 289 K ) 305 K Zum Vergleich: k(289 K) = L/mols k(333 K) = 6.7 L/mol s (29) k = e L/mol s (30) k = L/mol s (3) 6

7 5. Aufgabe Formal lässt sich der sich der Sachverhalt eines vorgelagerten Gleichgewichtes formulieren als: A + B k + C k + k P (32) Die Lage des Gleichgewichtes lässt sich sowohl mit thermodynamischen, als auch kinetischen Parametern beschreiben: K = [C] [A] [B] = k + k (33) Deshalb kann formal die Bildung des Produktes P über die en von A und B formuliert werden als: dp dt = k + [C] = k + K [A] [B] (34) dp dt = k e f f [A] [B] mit k e f f = k + K = k + k + k (35) Bemerkung: Dieser Formalismus setzt voraus, dass die Bildung von C durch ein Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung korrekt wiedergegeben wird, und dass die Einstellung des Gleichgewichtes zur Bildung von C rascher erfolgt, als die weitere Reaktion zu P. Im Labor sollte jedoch überprüft werden, ob solche experimentellen Resulate damit vereinbar sind. 7