1 Relaxationskinetik der Neutralisationsreaktion in Wasser

Transkript

1 Physikalische Chemie II Lösung Oktober 206 Relaxationskinetik der Neutralisationsreaktion in Wasser. Für die Reaktion A + B definiert man die Auslenkungsvariable x so, dass gilt k a kb 2P [A] = [A] eq + x, [P] = [P] eq 2 x und 2 [B] = [B] eq + x. Das resultierende Geschwindigkeitsgesetz ist demnach: d[a] = k a [A][B] + k b [P] 2 3 = k a [A] eq + x [B] eq + x + k b [P] eq 2 x 2 4 Man erhält damit unter Berücksichtigung der Gleichgewichtsbedingung k a [A] eq [B] eq + k b [P] 2 eq = 0. 5 Vernachlässigt man die Terme in x 2 ergibt sich: d x k a [A] eq + [B] eq + 4k b [P] eq x, 6 woraus direkt folgt, dass k a [A] eq + [B] eq + 4k b [P] eq. 7 Die Herleitung für den Fall A + B k a kb P 8 erfolgt analog zur obigen Herleitung. Für die Produktkonzentration gilt in diesem Fall [P] = [P eq ] x, so dass das Geschwindigkeitsgesetz folgende Form annimmt d[a] = k a [A] eq + x [B] eq + x + k b [P] eq x. 9 Für die Relaxationszeit ergibt sich entsprechend k a [A] eq + [B] eq + k b. 0

2 Physikalische Chemie II Lösung Oktober Aufgrund der Elektroneutralität sind die Gleichgewichtskonzentrationen von H + und OH gleich gross und lassen sich aus dem Ionenprodukt des Wassers einfach ausrechnen 2 K W = m eq m eq = m eq [H + 2 ] eq H + OH H =. + ρ W Es folgt durch Umstellen [H + ] eq = [OH ] eq = K W ρ W = mol dm 3. 2 Wir berechnen zunächst k a für den Fall, dass die Kationen ausschliesslich als H +, und später als H 3 O +, vorliegen. Für den ersten Fall H + +OH = H 2 O ist die Relaxationszeit gegeben als k a [H + ] eq + [OH. 3 ] eq + k b Unter Verwendung der Gleichgewichtsbedingung d[h + ] eq = 0 = k a [H + ] eq [OH ] eq + k b [H 2 O] eq, 4 kann das resultierende Gleichungssystem dann nach k a gelöst werden. Mit s und [H 2 O] eq = mol dm 3 ergibt sich k a = 5 τ R [H + ] eq + [OH ] eq + [H + ] eq [OH ] eq [H 2 O] eq = dm 3 mol s. 6 Für den zweiten Fall H 3 O + + OH = 2H 2 O ist die Relaxationszeit k a [H 3 O + ] eq + [OH ] eq + 4k b [H 2 O] eq. 7 Dieses Mal lautet die Gleichgewichtsbedingung dementsprechend d[h 3 O + ] eq = 0 = k a [H 3 O + ] eq [OH ] eq + k b [H 2 O] 2 eq. 8 Man erhält damit k a = 9 τ R [H 3 O + ] eq + [OH ] eq + 4[H 3 O + ] eq [OH ] eq [H 2 O] eq = dm 3 mol s. 20 Obwohl sich die beiden Gleichungen 5 und 9 unterscheiden, erhält man das gleiche Resultat. Der Grund liegt darin, dass [H + ] eq [H 2 O] eq gilt und deshalb jeweils der letzte Summand im Nenner der Gleichungen 5 und 9 um Grössenordnungen kleiner ist als [OH ] eq. Man kann deshalb in beiden Fällen schreiben k a τ R [H + ] eq + [OH ] eq. 2 2

3 Physikalische Chemie II Lösung Oktober Methoden zur Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes 2. Unter Annahme einer Kinetik. Ordnung, liefert lnc als Funktion von t eine Gerade gemäss lnc = kt + lnc 0. Tragen wir nun die Daten in dieser Form auf beobachten wir eine systematische Abweichung von der antizipierten Geraden siehe Abbildung. Abbildung : Lineare Regression unter Annahme einer Kinetik erster Ordnung. Experimentelle Daten sind als blaue Kreuze dargestellt, die Regressionskurve ist die rote Gerade. Das linearisierte Zeitgesetz einer Kinetik 2. Ordnung hat die Form c = kt + c 0. Tragen wir c gegen t auf, zeigt sich eine deutlich bessere Übereinstimmung siehe Abbildung Um x zu bestimmen müssen wir den Zeitpunkt bestimmen, bei dem gilt ct /2 = c 0 /2 = 0.5 mmol dm 3. Dieser Wert liegt zwischen Messpunkt 2 und 3 und kann nur durch Interpolation abgeschätzt werden. In der einfachsten Form nehmen wir einen linearen Verlauf zwischen Messpunkt 2 und 3 an. Es gilt dann mit den Koeffizienten c 2,3 t = a 2,3 t + b 2,3, 22 a 2,3 = c t=30 c t=5 = 0.02 mmol dm 3 s t 23 b 2,3 = c t=30 a 2,3 t = 0.83 mmol dm 3 s. 24 Damit kann aus Gleichung 22 die Halbwertszeit t /2 zu t /2 = 0.5c 0 b a = 27.5 s 25 3

4 Physikalische Chemie II Lösung Oktober 206 Abbildung 2: Lineare Regression bei Annahme einer Kinetik zweiter Ordnung. Experimentelle Datenpunkte sind als blaue Kreuze dargestellt, die Regressionskurve ist die rote Gerade. Die Steigung der Regressionsgeraden ist k = dm 3 mmol s. bestimmt werden. Nach Vervollständigen der Tabelle kann nun die Halbwertszeitmethode angewan werden. Es lässt sich schreiben t /2 = 2m c m 0 km bzw, t /2 c m Durch Logarithmieren erhält man somit ln t /2 c 0 2 m = ln + m lnc km Der Graph ln t /2 c 0 als Funktion von lnc 0 liefert demnach eine Gerade mit der Steigung m und dem Achsenabschnitt a gemäss a = ln 2 m, 28 km daraus folgt, dass lnk = ln 2 m a, 29 m wie in Abbildung 3 dargestellt. 4

5 Physikalische Chemie II Lösung Oktober 206 Abbildung 3: Logarithmierte Darstellung der Halbwertszeit lnt /2 als Funktion von lnc 0. Die numerische Auswertung ergibt folgende Werte mit ihren Standardabweichungen: m =.98, 30 a = 3.3 und 3 k = dm 3 mmol 0.98 s. 32 Der gefundene Wert m =.98 legt nahe, dass die tatsächliche Reaktionsordnung m = 2 sein könnte. In diesem Fall wäre der Achsenabschnitt a = lnk. 2.3 Die Methode des Differenzenquotienten besagt, dass dc = νkcm c t = νk c m, 33 wobei c die mittlere Konzentration von c im Zeitintervall t ist. Nach Logarithmierung erhält man c ln = lnk + m ln c. 34 ν t Die Differenzenquotienten für die Werte in der Aufgabenstellung sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst : c / mmol dm c t / 0 3 mmol dm 3 s In unserem Fall liefert der Graph ln c t als Funktion von ln c eine Gerade mit der Steigung m und dem Achsenabschnitt lnk siehe Abbildung 4. 5

6 Physikalische Chemie II Lösung Oktober 206 Abbildung 4: Logarithmierte Darstellung der Änderungsrate ln c/ t als Funktion des Konzentrationsmittelwerts ln c. Die entsprechende lineare Regression ergibt folgende Werte mit ihren Standardabweichungen: m =.994, 35 a = und 36 k = dm 3 mmol 0.99 s Die Resultate der drei Methoden sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt : Int. t /2 Diff. m k /[0 2 dm 3 mmol m s ] Unter der Annahme, dass die effektive Reaktionsordnung 2 ist, liefert die Integrationsmethode die genauesten Resultate, die als Referenz benutzt werden. Die Halbwertzeitsmethode liefert auf den ersten Blick endlich genaue Resultate als die Methode des Differenzenquotienten. Die Integrationsmethode hat den Vorteil, in Prinzip die genaueste Abschätzung der Geschwindigkeitskonstante zu liefern, aber nur unter der Annahme, dass die vermutete Ordnung korrekt ist. Um diese Methode also vernünftig zu benutzen, muss man eine Idee haben, welchem Mechanismus die Reaktion folgt. Diese Methode wäre nicht geeignet, wenn die Reaktion nach einem Mechanismus abläuft, der z.b. zu einer nicht ganzzahligen Ordnung führen würde, da es zu viele mögliche Ordnungen zu überprüfen gäbe. Also wird diese Methode häufig benutzt, um zu entscheiden, ob eine Reaktion nach. oder 2. 6

7 Physikalische Chemie II Lösung Oktober 206 Ordnung abläuft. Die Halbwertszeitmethode hat den Vorteil, einen Wert für m ohne zusätzliche Annahmen zu liefern. Allerdings müssen aus den experimentellen Daten durch eine geeignete Interpolation neue Datenpunkte generiert werden. Somit hängt die Genauigkeit von m und k von der Qualität der experimentellen Daten und der Interpolation ab. Darum ist die Auswertung von k normalerweise schlechter als mit der Integrationsmethode. Der grösste Nachteil der Halbwertszeitmethode ist, dass die Stöchiometrischen Koeffizienten aller Reaktionsteilnehmer gleich sein müssen. Die Methode der Differenzenquotienten ist die einfachste Methode, aber sie baut auf einer sehr groben Näherung auf i.e. dc = c t. Der Unterschied zwischen den drei Methoden ist in dieser Aufgabe kaum bemerkbar, da die experimentellen Daten gut geeignet waren für alle drei Methoden. Wenn man nur wenige experimentelle Daten hat, oder es keinen Hinweis auf den genauen Mechanismus gibt, lassen sich m und k am besten auf folgende Weise bestimmen: Zunächst bestimmt man m mittels der Halbwertzeitmethode. Danach kann bei bekanntem m die Integrationsmethode genutzt werden um k zu bestimmen. Anmerkung: Die lineare Interpolation ist nicht die einzige Möglichkeit den Verlauf einer Funktion zwischen zwei Datenpunkten abzuschätzen. Bei Datensätzen mit einem schlechten Verhältnis zwischen Signal und Hintergrundrauschen liefert die lineare Interpolation oft sehr schlechte Ergebnisse. Methoden wie die Kurvenanpassung von Polynomen höherer Ordnung, oder anderen Funktionen, an mehrere konsekutive Messpunkte bieten hier oft Abhilfe, setzen aber eine gewisse Kenntnis des Funktionsverlaufes voraus. 7