Wahrscheinlichkeitsrechnung und Quantentheorie
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- Heini Dominic Pfaff
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1 Physikalische Chemie II: Atombau und chemische Bindung Winter 2013/14 Wahrscheinlichkeitsrechnung und Quantentheorie Messergebnisse können in der Quantenmechanik ganz prinzipiell nur noch mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit angegeben werden In diesem Punkt unterscheidet sich die Quantenmechanik grundlegend von der klassischen Mechanik, in der, zumindest theoretisch, sämtliche physikalischen Kenngrößen eines Systems zu jeder Zeit vorhersagbar sind Viele Begriffe der Quantenmechanik haben deshalb ihren Ursprung in der Wahrscheinlichkeitstheorie, deren Grundlagen hier in aller Kürze dargestellt werden Anschließend werden diese Grundbegriffe in Relation zur Quantenmechanik gesetzt Zufallsexperiment Unter einem Zufallsexperiment versteht man ein Experiment mit folgenden Eigenschaften: Das Experiment ist unter den gleichen Bedingungen beliebig oft wiederholbar Das Experiment hat mehrere mögliche Ergebnisse, die sich gegenseitig ausschließen Man sagt die Ergebnisse sind paarweise disjunkt Die Ergebnisse des Experimentes lassen sich nicht mit Sicherheit vorhersagen - sie sind zufällig Beispiele für solche Zufallsexperimente sind das Werfen einer Münze oder das Würfeln mit einem perfekten Würfel Die möglichen Ergebnisse eines Zufallsexperimentes nennt man auch Elementarereignisse Die Gesamtheit aller Elementarereignisse heißt Ergebnismenge Eine besonders wichtige Klasse von Zufallsexperimenten ist das Laplace-Experiment Bei einem solchen Experiment treten alle Elementarereignisse A i (mit i = 1,, n) mit der gleichen Wahrscheinlichkeit auf, dh die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten eines Elementarereignis ist p(a i ) = 1 n Zufallsvariable Eine Zufallsvariable (auch genannt Zufallsgröße) ist eine Funktion, die jedem Elementarereignis aus der Ergebnismenge genau eine Zahl X zuordnet Kann X nur endlich viele Werte annehmen, so bezeichnet man die Zufallsvariable als diskret Kann sie dagegen innerhalb eines endlichen oder unendlichen reellen Intervalls jeden beliebigen Wert annehmen, so bezeichnet man sie als stetige Zufallsvariable Verteilungsfunktion Die Verteilungsfunktion F(x) ist die Wahrscheinlichkeit P, dass die Zufallsvariable X einen Wert annimmt, der kleiner oder gleich einer vorgegebenen Zahl x ist, dh F(x) = P(X x) Eine Zufallsvariable wird vollständig durch ihre Verteilungsfunktion beschrieben Die Verteilungsfunktion hat folgende Eigenschaften: Die Funktion F(x) ist monoton wachsend Die Funktion kann nur Werte zwischen 0 und 1 annehmen Die Funktion F(x) hat die Grenzwerte lim F(x) = 0 x (unmögliches Ereignis) lim F(x) = 1 (sicheres Ereignis) x + Die Wahrscheinlichkeit, dass eine diskrete Zufallsvariable X einen Wert zwischen a (ausschließlich) und b B Paulus, T Grohmann, L Marsoner, C Stemmle 1
2 Winter 2013/14 Physikalische Chemie II: Atombau und chemische Bindung (einschließlich) annimmt, lässt sich mit Hilfe der Verteilungsfunktion auf eine einfache Weise bestimmen, denn diese Wahrscheinlichkeit ist P(a < X b) = F(b) F(a) Für eine stetige Zufallsvariable X ist dagegen die Wahrscheinlichkeit, dass die Zufallsvariable einen Wert innerhalb des Intervalls [a, b] annimmt, durch P(a X b) = F(b) F(a) gegeben Dichtefunktion Mit Hilfe der Dichtefunktion f (x) (auch: Wahrscheinlichkeitsverteilung oder Wahrscheinlichkeitsfunktion) lässt sich etwas über die Verteilung der Einzelwahrscheinlichkeiten p i aussagen, denn sie ist definiert als f (x) = p i falls x = x i i = 1, 2, 3, 0 für alle übrigen x Das bedeutet: Die Dichtefunktion gibt an der Stelle x 1 die Wahrscheinlichkeit dafür an, dass das Elementarereignis A 1 auftritt, an der Stelle x 2 die Wahrscheinlichkeit für das Elementarereignis A 2, usw Sie ist mit der Verteilungsfunktion im Falle einer diskreten Zufallsvariable durch F(x) = P(X x) = f (x i ) x i x x i und für eine stetige Zufallsvariable durch F(x) = P(X x) = x f (x )dx verknüpft Die Dichtefunktion hat folgende Eigenschaften: Es gilt f (x) 0 für alle x Sie ist normiert, dh es gilt + f (x)dx = 1 Die Verteilungsfunktion F(x) ist eine Stammfunktion der Dichtefunktion, dh d F(x) = f (x) dx Die Wahrscheinlichkeit, dass die stetige Zufallsvariable einen Wert zwischen a und b annimmt, berechnet sich dann mit Hilfe der Dichtefunktion aus b P(a X b) = f (x)dx = F(b) F(a) a 2 B Paulus, T Grohmann, L Marsoner, C Stemmle
3 Physikalische Chemie II: Atombau und chemische Bindung Winter 2013/14 Kenngrößen einer Verteilung Eine Wahrscheinlichkeitsverteilung kann durch verschiedene Maßzahlen charakterisiert werden Die drei wichtigsten sind der Erwartungswert (bzw der Mittelwert), die Standardabweichung und die Varianz Der Mittelwert lässt sich mit Hilfe der Dichtefunktion schreiben als X = x i f (x i ) i im Falle einer diskreten Zufallsvariablen, bzw als X = x f (x)dx für eine stetige Zufallsvariable Die Varianz ist für eine diskrete Zufallsvariable definiert als 2 X = Var(X ) = (x i X ) 2 f (x i ) bzw für eine stetige Zufallsvariable als i 2 X = Var(X ) = (x X ) 2 f (x)dx, die man auch als 2 X = X 2 X 2 schreiben kann Als Standardabweichung bezeichnet man dagegen X = 2 X Standardabweichung und Varianz einer Verteilung sind ein Maß für deren Breite Ein Beispiel: Würfeln Bei einem perfekten Würfel gibt es insgesamt sechs mögliche Elementarereignisse A i - die Zahlen Eins bis Sechs Die Werte für X sind X = 1, 2, 3, 4, 5, 6 dh x 1 = 1, x 2 = 2,, x i = i,, x 6 = 6 ; X ist also diskret Da bei einem perfekten Würfel jede dieser Zahlen mit der gleichen Wahrscheinlichkeit auftritt, gilt p(x i ) = p i = 1 6 mit i = 1,, 6 Vergleicht man mit der Definition der Dichtefunktion, so sieht man: Die Dichtefunktion für das Würfeln nimmt an den Stellen x 1, x 2, den Wert 1 /6 an und ist dementsprechend f (x) = 1 6 B Paulus, T Grohmann, L Marsoner, C Stemmle 3
4 Winter 2013/14 Physikalische Chemie II: Atombau und chemische Bindung Diese Funktion ist normiert, denn f (x i ) = f (x 1 ) + f (x 2 ) + + f (x 6 ) = = 6 6 = 1 x i 6 Die zugehörige Verteilungsfunktion ist F(x) = x 6, denn F (x) = 1 6 = f (x) Die Wahrscheinlichkeit eine Zahl zwischen 2 und 5 zu würfeln, ist somit P(1 < X 5) = F(5) F(1) = = 4 6 = 2 3 Der Erwartungswert errechnet sich mit Hilfe der Dichtefunktion zu X = x i x i f (x i ) = 1 6 ( ) = 21 6 = 35 Daraus erhält man als Varianz 2 X = (x i X ) 2 f (x i ) = 1 ( 25) 2 + ( 15) 2 + ( 05) x i = 292 und als Standardabweichung X = 171 Die Dichtefunktion der Quantentheorie: die Born sche Wahrscheinlichkeitsinterpretation Wie in der Vorlesung diskutiert wurde, kann der Zustand eines Quantenteilchen nur mit Hilfe einer Wellenfunktion ψ beschrieben werden Diese, ia komplexe, Wellenfunktion muss: stetig differenzierbar sein im Unendlichen verschwinden 1 normierbar und quadrat-integrabel sein Die erste und zweite Bedingung muss sie erfüllen, um Lösung der Schrödingergleichung zu sein Die dritte und vierte Eigenschaft muss sie deshalb haben, weil man ihr Betragsquadrat als eine Wahrscheinlichkeitsdichte interpretiert (Born sche Wahrscheinlichkeitsinterpretation) So wird die Größe ψ(x, y, z) 2 dxdydz = ψ (x, y, z) ψ(x, y, z) dxdydz = ρ(x, y, z) dv als Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Quantenteilchens im Volumenelement dv gedeutet Die Funktion ρ(x, y, z) entspricht in dieser Interpretation also der oben vorgestellten Dichtefunktion einer Verteilung Wie 1 Eine Ausnahme bildet das freie Teilchen 4 B Paulus, T Grohmann, L Marsoner, C Stemmle
5 Physikalische Chemie II: Atombau und chemische Bindung Winter 2013/14 dort diskutiert, muss für die Dichtefunktion ψ(x, y, z) 2 0 gelten, was das Betragsquadrat einer Funktion natürlich erfüllt Außerdem muss die Dichtefunktion normiert sein - und so auch die Wellenfunktion Das bedeutet aber auch, dass 1 = ψ(x, y, z) 2 dv, dh man muss das Betragsquadrat der Wellenfunktion integrieren können Diese Eigenschaft einer Funktion nennt man Quadrat-Integrabilität Messgrößen, sog Observable, werden in der Quantentheorie mit Hilfe von abstrakten Vorschriften, sog hermiteschen Operatoren Â, beschrieben Der mögliche Messwert einer Observable ist der Erwartungswert dieses Operators, dh zb in einer Dimension  ψ = ψ  ψ = ψ (x)â ψ(x)dx Die Varianz ist 2  =   2 ψ =  2 ψ  2 ψ und die Standardabweichung Â2  = ψ  2 ψ Sie bezeichnet man in der Quantentheorie typischerweise als Unschärfe Ist der Operator eine Variable, wie zb der Ortsoperator 2, so kann man den Erwartungswert auch als ˆx = ˆx ρ(x)dx = x ρ(x)dx schreiben, wobei ρ(x) einer Dichtefunktion entspricht Dieser Erwartungswert ist der Mittelwert über eine Vielzahl von idealen 3 Messungen Eine einzelne ideale Messung kann dagegen auch einen anderen Messwert ergeben Ist der Operator ein Ableitungsoperator, wie zb der Impulsoperator 4, so kann man den Erwartungswert ˆp x = ψ (x)ˆp x ψ(x)dx = iħh ψ (x) d dx ψ(x)dx nicht mit Hilfe der Dichte ρ(x) als Funktion des Ortes ausgedrückt werden Aber man kann die Dichte mittels einer sog Fourier-Transformation als eine Funktion des Impulses ausdrücken, dh Ψ(x) Û Ψ(p x ) ρ(p) = Ψ (p x ) Ψ(p x ) 2 Genauer: Der Ortsoperator in der Ortsdarstellung 3 Dh eine Messung frei von Messfehlern 4 Genauer: Der Impulsoperator in der Ortsdarstellung B Paulus, T Grohmann, L Marsoner, C Stemmle 5
6 Winter 2013/14 Physikalische Chemie II: Atombau und chemische Bindung wobei Û die Transformationsvorschrift für die Fourier-Transformation ist Die Größe ρ(p x ) bezeichnet man als Impulsdichte Mit ihrer Hilfe schreibt sich der Impulserwartungswert als ˆp x = p x ρ(p x )dp x also analog zum Ortserwartungswert Wichtig dabei ist, zu beachten, dass ρ(x) und ρ(p x ) ia unterschiedliche Funktionen sind 6 B Paulus, T Grohmann, L Marsoner, C Stemmle
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