11. Der Phasenübergang

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1 11. Der Phasenübergang - Phasendiagramme, Kritischer Punkt und ripelpunkt - Gibbssche Phasenregel - Phasenübergänge 1. und 2. Ordnung - Das Phasengleichgewicht - Clausius-Clapeyron-Gleichung - Pictet-routon-Regel, Empirische Dampfdruck-Formeln E i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e K11-1 Der Phasenübergang Lit.: P. Atkins, J. de Paula, Atkins Physical Chemistry, Oxford Univ. Press, Oxford, 7th ed., 2002., Kapitel 6 und Kapitel 8. I. inoco, K. Sauer, J.C. Wang, J.D. Puglisi Physical Chemistry, Principles and applications in biological sciences, Prentice-Hall, New Jersey, 4th ed., 2002, Chapter 5 Ergänzendes Material: Blätter: K11-1 bis K11-9 Chemie in unserer Zeit 37, 32 (2003): Chemische Synthese im überkritischem CO 2 Begriffe - Phasen (eines Ein-Komponenten-Systems): Die Aggregatzustände fest, flüssig, gasförmig. - Schmelzen, Sieden, Sublimation: Phasenübergang fest flüssig, flüssig Gas, fest Gas. Beim Phasenübergang ändern sich viele Eigenschaften eines Stoffes sprunghaft, z.b. Volumen, Enthalpie und Entropie. - Phasengleichgewicht, Koexistenz: Zwei (oder mehr) Phasen sind gleichzeitig stabil, d.h. keine verschwindet mit der Zeit zugunsten einer anderen (z.b. drei koexistierende Phasen beim ripelpunkt) - Dampfdruck: Druck eines Gases im Phasengleichgewicht mit einer kondensierten Phase. - Formel von Clausius-Clapeyron: Steigung der Koexistenzlinien im P--Phasendiagramm beim Ü- bergang a b: dp d = S b V = H V Δ a (Dieses Gesetz wird in verschiedenen differentiellen und integralen Formen angewendet) - Die Pictet-routon-Regel: Empirische Regel zur Abschätzung von Verdampfungs-Entropien Δ g l S von nicht-assoziierenden Flüssigkeiten: Δ g l S 90 J mol -1 K -1 beim Siedepunkt bei P ø.

2 K11-2 Der Phasenübergang S-ripelpunkte: l, g, monoklin: K, 3.3 Pa (120 C, torr) l, rhomb., monoklin: 428 K, 130 MPa (155 C, 1290 atm) g, rhomb., monoklin: K, 1.3 Pa (96.5 C, 0.01 torr)

3 K11-3 Der Phasenübergang

4 K11-4 Der Phasenübergang P kritischer Pkt. s l ripelpkt. g Kondensationsgebiet 2 Phasen P > P D P = P D P = P D P = P D P < P D Kondensation durch Druckerhöhung bei 1

5 K11-5 Der Phasenübergang Die Phasenregel (Gibbs) 1. Zahl der Phasen P (P = 1: homogene Systeme, P 2: heterogene Systeme) Innerhalb einer Phase sind alle Eigenschaften (chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften) gleich. Man nennt das homogen. Anwendung des Begriffs meist klar, aber es gibt Problemfälle: Kolloide, Polymere, etc. Kristalle: anisotrop aber homogen. Lösungen (Mischungen): homogen. Gemenge: heterogen. Eine Phase muss nicht immer zusammenhängend sein! 2. Zahl der Komponenten C C ist die kleinste Zahl der Mengenangaben, welche die Zusammensetzung eines Systems (bei gegebenem p, V, ) eindeutig festlegen. Bsp.: Wasser mit Dampfphase (H 2 O(g), H 2 O(l), H+, H 3 O+, OH-, ): P = 2, C = 1 Zugabe von NaCl und KBr: P = 2, C = 3 Zugabe von NaCl, KBr, NaBr, KCl: P = 2, C = 4 3. Zahl der Freiheitsgrade F F ist die kleinste Zahl intensiver Zustandsgrössen, die einen Zustand (bei gegebenem P und C) eindeutig definieren. oder: F ist die grösste Zahl intensiver Zustandsgrössen, die man (bei gegebenem P und C) unabhängig voneinander variieren kann. Phasenregel: F + P = C + 2 Kurze Beweisführung: Um das System festzulegen, wählen wir beispielsweise den Druck und die emperatur, sowie die chemische Zusammensetzung jeder Phase. Diese kann durch C-1 Molenbrüche definiert werden. Die otalzahl der Variablen ist also 2 + P (C-1). Diese sind jedoch nicht völlig unabhängig, da die Verteilung jeder Komponente zwischen den Phasen durch ein Gleichgewicht bestimmt wird, d.h. für jede Komponente P-1 Gleichungen existieren. Dies ergibt insgesamt C (P-1) Gleichungen, um welche die frei wählbaren Variablen reduziert werden: F = 2 + P (C-1) - C (P-1) = 2 - P + C q.e.d.

6 Phasenübergänge 1. und 2. Ordnung E i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e K11-6 Der Phasenübergang Definition: Ein Phasenübergang 1. Ordnung ist ein Phasenübergang für den die 1. Ableitungen von G unstetig sind. Die natürlichen Variablen von G sind P und ; die Ableitungen nach diesen sind V und -S, d.h. wenn diese einen Sprung machen, haben wir einen Phasenübergang 1. Ordnung vorliegen: V S H C P Mit dem Phasenübergang ist eine Enthalpieänderung (Schmelz-, Verdampfungs-, Sublimationsenergie) verknüpft, d.h. eine Wärmeaufnahme ohne emperaturerhöhung, die nicht mit C P beschrieben werden kann. Beim kritischen Punkt gilt für den Übergang l -> g: ΔV = 0; ΔS = 0; ΔH = 0 etc. Definition: Ein Phasenübergang 2. Ordnung ist ein Phasenübergang für den zwar die 1. Ableitungen von G noch stetig, aber die 2. Ableitungen unstetig sind. V S H C P λ - Übergang Die Phasenübergänge 2. Ordnung sind in der Praxis häufig schwierig zu bestimmen, da der Knick durch Messfehler überlagert nur undeutlich zu erkennen ist.

7 K11-7 Der Phasenübergang Herleitung der Clausius - Clapeyron - Gleichung - Gegeben die Phasenkoexistenzlinie der Phasen a und b im P--Phasendiagramm eines Einkomponenten-Systems (also z.b. die rennlinie zwischen den Bereichen von Festkörper und Gasphase). Durch die Angabe der intensiven Variablen P und ist der Zustand in jeder Phase vermöge der Zustandsgleichungen bestimmt. Wähle auf der Koexistenzlinie zwei benachbarte Punkte 1 ( 1, P 1 ) und 2 ( 2, P 2 ), nenne 2-1 = Δ 1 2, P 2 - P 1 = Δ 1 2 P. - Gesucht ist die Steigung der Koexistenzlinien, d.h. der Grenzwert des Differenzenquotienten (Δ 1 2 P / Δ 1 2 ) (P wird meist senkrecht, horizontal aufgetragen). - Verwende die allgemeine Abhängigkeit der Funktion G von den Variablen und P: G m ( o +Δ, P o +ΔP) = G m ( o, P o ) +V m. ΔP - Sm. Δ. Es gilt also in beiden Phasen a und b G a,m (2) - G a,m (1) = V a,m. Δ1 2 P - S a,m. Δ1 2 G b,m (2) - G b,m (1) = V b,m. Δ1 2 P - S b,m. Δ1 2 - Im Gleichgewicht gilt G = 0 (oder H =. S). G muss sich deshalb in beiden Phasen (auf beiden Seiten der rennlinie) zwischen 1 und 2 um gleichviel ändern: G a,m (2) - G a,m (1) = G b,m (2) - G b,m (1) G m (2) = G m (1) - Zusammen (die beiden rechten Seiten oben einander gleich setzen und umordnen) Δ 2 1 P Δ 2 1 = S m resp. im Limes 2 1 V m dp d = Δ a b S m V m - Anwendung: Durch Integration der Clausius-Clapeyron-Gleichung ist es möglich, von einem bekannten Punkt auf der Koexistenzlinie aus andere Gleichgewichtspunkte zu erreichen. Man kann also z.b. vom Schmelzpunkt bei P ø auf die Schmelztemperatur bei verändertem P oder oder den Übergangsdruck bei verändertem schliessen. Im Falle der Koexistenz einer kondensierten Phase mit der Gasphase erhält man die sog. Dampfdruck-Kurve, also den (Gleichgewichts-) Dampfdruck als Funktion der emperatur. - Zur Integration (s. weiteres Blatt) wird meist die Übergangsentropie durch -1 mal die Enthalpie ersetzt ( S m = H m / ), weil H m weniger stark mit der emperatur variiert als S m, sodass man diese Grösse genähert als konstant betrachten und vor das Integral ziehen kann.

8 K11-8 Der Phasenübergang Die Formeln von Clausius-Clapeyron 1. Allgemeine Differentialgleichung (Clapeyron-Gleichung). Für Phasengleichgewicht (Koexistenz) der Phasen a und b. dp S m = d b V m Δ a 2. Alternative Form der Clapeyron-Gleichung. Ersetze S m = H m / (weil G m = 0 im Gleichgewicht; rennung der Variablen P, ) dp = H m d. b V m Δ a 3. Übergang kondensiert-kondensiert; integrierte Clapeyron-Gleichung. Annahme H m, V m seien konstant zwischen den Integrationsgrenzen (P 1, 1 ) und (P 2, 2 ) H m 2 P 2 - P 1. ln V m 1 4. Übergang kondensiert-gasförmig; differentielle Form (Clausius-Clapeyron) Setze Δ g k V m R / P (V m der kondensierten Phase k vernachlässigt, Gas g sei ideal) dp Δ g k H m d. P R 2 5. Übergang kondensiert-gasförmig; integrierte Clausius-Clapeyron-Gleichung. Wie oben, ferner Annahme Δ g k H m sei konstant zwischen (P 1, 1 ) und (P 2, 2 ) P 2 Δ g k H m 1 1 ln ( - ) P 1 R Übergang kondensiert-gasförmig; empirische Form. Analog der integrierten Clausius-Clapeyron-Gleichung, aber mit der Integrationskonstanten a geschrieben; der Parameter b kann mit Δ g k H m /R identifiziert werden. a und b werden tabelliert. ln(p/p o ) a - b / (K) 7. Übergang flüssig-gasförmig; mit routon scher Regel (integrierte Form). routon-regel: Δ g l S 90 J mol -1 K -1 für unpolare Flüssigkeiten beim Siedepunkt Sdp bei P ø. Wie 5., mit Δ g l H m / (R. Sdp ) 11. Gröbere Näherung, aber substanzunabhängig (bis auf Sdp ). P Δ g l H m Sdp Sdp ln ( 1 - ) 11. ( 1 - ) P ø R. Sdp

9 K11-9 Der Phasenübergang Lernziele Kapitel 11 - Zeichnen Sie ein einfaches Phasendiagramm! - Was ist der ripelpunkt? - Kann es mehr als einen ripelpunkt geben? - Was sind Koexistenzkurven? - Nennen Sie die Prozesse, die dem Überschreiten der 3 Koexistenzkurven entsprechen! - Wo im Diagramm befinden sich der Schmelz- bzw. Siedepunkt? - Was sind Modifikationen (Allotrope)? - Was ist der kritische Punkt? - Wo ist der superkritische Bereich? - Was ist die Gibbssche Phasenregel? - Was ist die Bedeutung von F, P und C darin? - Erklären Sie im PV-Diagramm, was bei der Kompression eines realen Gases bei verschiedenen emperaturen passiert! - Wie ist ein Phasenübergang 1. Ordnung definiert? - Wie ist ein Phasenübergang 2. Ordnung definiert? - Ist die flüssige oder gasförmige Phase stabil, wenn Δ g θ l G 298K = 2kJ / mol? - Welche Fundamentalgleichung wird für die Herleitung der Clausius-Clapeyron-Gleichung benutzt? - Leiten Sie die Clausius-Clapeyron-Gleichung in ihrer einfachsten Form (mit ΔS und ΔV) her! - Wie lautet sie ausgedrückt mit ΔH und ΔV? - Wie lautet diese in der integrierten Form? Was wird bei der Integration angenommen? - Wie lautet die differentielle Clausius-Clapeyron-Gleichung, wenn die eine Phase ein Gas ist? Annahmen? - Wie lautet die routon-pictet-regel - Wie lautet die integrierte Clausius-Clapeyron-Gleichung unter Benützung der routon-pictet-regel?