Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade

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1 Phasendiagramme 1

2 Lernziele: Ø Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade Ø Die Phasenregel Ø Zweikomponentensysteme: Dampfdruckdiagramme, Hebelgesetz Ø Zweikomponentensysteme: Siedediagramme (die Destillation von Mischungen, Azeotrope) Ø Flüssig-Flüssig-Phasendiagramme P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, G. Wedler, H-J. Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2004,

3 Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade Kennzeichen : P Anzahl der Phasen / System Beispiel: P = 1 Gas; Gasmischung ; Kristall ; (vollständig mischbare) Flüssigkeiten P = 3 CaCO 3 : (CaCO 3 + CaO) [2 feste Phasen ] + CO 2 [gasförmige Phase] P = 2 Legierung 2 Metalle : Al + Cu Kennzeichen : N B Bestandteil einer Mischung (chemische Spezies : Ion / Molekül) Beispiel: N B = 2 Mischung Ethanol / Wasser N B = 3 NaCl - wässrige Lösung :(H 2 O + Na + + Cl - ) 3

4 Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade Ac<ve layers of polymer solar cells formed from phase separated acceptor and donor polymers. Op<miza<on of performance requires control over phase separated morphologies formed. Macromolecules, 2012, 45 (3), pp

5 Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade Komponente Bestandteil des Systems (chemisch unabhängig) Kennzeichen : C Anzahl der Komponenten: minimale Anzahl unabhängiger Spezies N B = C keine chemische Reaktion / keine sonstige Einschränkung (z.b. Ladungsneutralität) Beispiel: C = 1 reines Wasser C = 2 Mischung Ethanol / Wasser: C 2 H 3 OH + H 2 O C = 2 NaCl - wässrige Lösung (Ladungsneutralität) H 2 O + (Na+ + Cl - ) N B C C = 3 (O 2 + H 2 + H 2O) [T 25 C] 5

6 Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade Chemische Reaktion minimale Anzahl der Spezies Beispiel: (1): CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) P = 3 C = 2 CO 2 ; CaO N B = 3 6

7 Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade Varianz (F) Anzahl der intensiven Zustandsvariablen unabhängig voneinander änderbar Anzahl der Phasen (Gleichgewicht) = Konstant Beispiel: (1): System : Gas C = 1 ; P = 1 F = 2 p ; T (2): System : reine Stoffe (Flüssigkeit + Dampf) C = 1 ; P = 2 F = 1 p = f(t) T = f(p) 7

8 Die Phasenregel Phasenregel (Gibbs) ein allgemeiner Zusammenhang: F = f(c,p) F = C P + 2 Einkomponentensystem: C = 1 (1): P = 1 F = 2 p f(t) : Fläche in (P,T) (2): P = 2 F = 1 p = f(t) : Linie in (P,T) (3): P = 3 F = 0 p = Konstant, T = Konstant : Punkt in (P,T) Beispiel: Wasser 8

9 Zweikomponentensysteme C = 2 F = 4 P Dampfdruckdiagramme Ideale Mischung 2 (flüchtige) Flüssigkeiten: Raoult sches Gesetz p = x A p = x B A B p p * A * B p = p * B + ( * * p ) A p B x A 9

10 Zweikomponentensysteme Gasphase Konzentration der flüchtigen Komponente * höher in Dampf pa Dalton sches Gesetz p * B > 1 γ A > x A Flüchtigkeit A > Flüchtigkeit B γ B = γ A = p B p p A p γ A = p A * x A p B * + p A * p B * ( ) x A =1 γ B γ A (Molenbruch A im Dampf) = f(molenbruch A in der flüssigen Phase) 10

11 Zweikomponentensysteme Gasphase B nicht flüchtig p B * = 0 γ B = 0 kein Beitrag zur Zusammensetzung des Dampfes p = p * B + p * B p * A ( * * p ) A p B γ A p (Dampfdruck der Mischung) = f(zusammensetzung der Gasphase) 11

12 Zweikomponentensysteme Interpretation (1): Kennzeichen : a Dampfdruck: Mischung der Zusammensetzung x A b Zusammensetzung: Gasphase + flüssige Phase (Gleichgewicht) P = 2 F = 1 T = Konstant (F man verzichtet auf Freiheitsgrad T) Kennzeichen : z A Zusammensetzung des Gesamtsystems 12

13 Interpretation (2): Zweikomponentensysteme (a) Zusammensetzung: flüssige Phase P = 1 F = 2 z A = Konstant ; p ( p sinkt ) (a 1 ) Zusammensetzung: flüssige Phase + (Gasphase 0) ( p sinkt ) (a 2 ) Zusammensetzung: flüssige Phase + Gasphase (Gleichgewicht) Verdampfung: p p 2 P = 2 F = 1 p ( p sinkt ) (a 3 ) Zusammensetzung: (flüssige Phase 0)+ Gasphase Verdampfung: p p 3 P = 2 F = 1 p ( p sinkt ) (a 4 ) Zusammensetzung: Gasphase 13

14 Zweikomponentensysteme Interpretation (3): die Region zwischen beiden Kurven z A Konstant vertikale Linie: Isoplethe (gleiche Menge) (a) Zusammensetzung: Gasphase + flüssige Phase (Gleichgewicht) P = 2 F = 1 p ( p sinkt ) (b) Zusammensetzung: verschiebt sich Konnode ( beide Phasen koexistieren) ( p sinkt ) (c) Flüssigkeit verdampft Kolben: noch weiter heraus p sinkt Gasphase 14

15 Das Hebelgesetz Punkt im Zweiphasengebiet die Anteile beider Phasen Hebelgesetz die Stoffmenge α, β (Gleichgewicht): Begründung: n α l α = n β l β n = n α + n β n z A = n α z A + n β z A Beide Phasen: n z A = n α x A + n β γ A n α (x A - z A )= n β (z A - γ A ) 15

16 Die Siedediagramme Hilft bei Destillationsprozessen ideale Mischung: A flüchtiger als B a) Die Destillation von Mischungen: Zweiphasengebiet F = 1 (p Konstant, T = Konstant) T T 2 : Flüssigkeit sieden (es gibt infinitesimale Menge Dampf) Die flüchtigere Komponente (niedriger Siedepunkt) Gasphase 16

17 Die Siedediagramme Hilft bei Destillationsprozessen ideale Mischung: A flüchtiger als B Destillationsapparatur der Dampf zur Kondensation gekühlt. Fraktionierte Destillation Kreislauf Siede- und Kondensationsprozess Kondensat: reines A 17

18 Die Siedediagramme: Azeotrope 1. Azeotrop mit Siedepunktmaximum - das Siedediagramm ein Maximum wenn der Dampfdruck durch zwischenmolekulare Anziehungskräfte A-B unter den idealen Wert fällt. die flüssige Phase wird stabilisiert Beispiel: Chloroform/Aceton Salpetersäure/Wasser Anfangszustand: flüssige Phase mit einer Zusammensetzung (a) Destillationsprozess Ø Zusammensetzung flüssige Phase Zusammensetzung Dampf (b) Ø Die Mischung kann durch Destillation nicht weiter aufgetrennt werden. 18

19 Die Siedediagramme: Azeotrope 2. Azeotrop mit Siedepunktminimum - das Siedediagramm ein Minimum (zwischenmolekulare Wechselwirkungen A B sind eher unvorteilhaft) Die Mischung wird destabilisiert relativ zum idealen Verhalten Beispiel: Dioxan/Wasser Ethanol/Wasser Anfangszustand: flüssige Phase mit einer Zusammensetzung (a) Destillationsprozess Ø Zusammensetzung des Dampfs in der Kolonne konstant (b). 19

20 Die Siedediagramme: Nicht mischbare Flüssigkeiten Nicht mischbare Flüssigkeiten im Gleichgewicht eine winzige Menge A liegt in B gelöst vor (und umgekehrt). Beide Flüssigkeiten mit der jeweils anderen Komponente gesättigt. Die Destillation zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten (a) gemeinsame Destillation der getrennten Komponenten (b) der Dampfdruck der Mischung p = + * * p A p B beginnt die Flüssigkeit zu sieden : die gelössten Stoffe werden ausgetrieben 20

21 Die Siedediagramme: Nicht mischbare Flüssigkeiten q Das Sieden intensive Durchmischung : die Sättigung beider Lösungen bleibt erhalten die gelössten Stoffe ständig ausgetrieben q 2 nicht mischbare Flüssigkeiten sieden nicht bei der gleichen T p massgeblich für den Beginn des Siedens Die Anwesenheit 2. Komponente Herabsetzung T Siede Beispiel: Oktan/Wasser 21

22 Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme Binäre Mischung begrenzt mischbare Flüssigkeiten = f(t) Beispiel: Hexan/Nitrobenzol (C = 2) (1): P = 2 F = 1 p f(t) : bei einer T ist z A (die Zusammensetzung) exakt bestimmt (2): P = 1 F = 2 beide Flüssigkeiten mischen sich vollständig sowohl T und z A (die Zusammensetzung der Mischung) können beliebig gewählt werden! 22

23 Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme: Entmischung Anfangzustand B (kleine Menge) gemischt mit Flüssigkeit A (mehr B hinzugefügt) es gibt einen Punkt in A kein weiteres B mehr löst 2 Phasen (Gleichgewicht): a an B gesättigten A a an Spur B, gesättigt an A Hebelgesetz relative Anteile kleine Menge A lösst sich in B (mehr B hinzugefügt) Der Anteil einer der beiden Phasen nimmt auf Kosten der anderen zu. Schliesslich wenn es so viel B gibt die gesamte Menge A löst sich darin 1 Phase 23

24 Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme: Entmischung Beispiel: Siedediagramm Hexan/Nitrobenzol (p = 0.1 MPa) unter der Kurve z = f(t) A,B mischen sich nur teilweise oberhalb der oberen T ok A,B: in beliebigem Verhältnis mischbar Ø T = 290 C 50g (0.59 mol) C 6 H g (0.41 mol) C 6 H 5 NO 3 2 Phase Ø Zusammensetzung: x N = (0.41 mol, 290 C) An den Schnittpunkten der entsprechenden Konnode : x N = 0.35 / x N = 0.83 «Hebelarme»: l α = / l β = n Hebelgesetz n α β = l l β α = 7 24

25 Kritische Temperaturen Obere kritische Temperatur : T ok T > T ok die Komponenten mischen sich in beliebigem Verhältnis vollständig mischbar (P = 1) T < T ok Entmischung der Komponenten (P = 2) Begründung T ok eine intensive thermische Bewegung der Teilchen, die dem Zusammenhalt der Moleküle eines Stoffs interhalb einer Phase entgegenwirkt. Beispiel: Palladium/Wasserstopf 25

26 Kritische Temperaturen Untere kritische Temperatur: T uk T < T uk die Komponenten mischen sich in beliebigem Verhältnis (P = 1) T > T uk Entmischung der Komponenten (P = 2) niedrige T die Flüssigkeiten besser mischbar einen schwach gebundenen Komplex T > T uk der Komplex zerfällt Beispiel: Triethylamin/Wasser 26

27 Kritische Temperaturen Zwei kritische Temperaturen: T ok und T uk Beide Flüssigkeiten nach Aufbrechen der Komplexe gewöhnliche partiell mischbare Flüssigkeiten. T > T uk bildet einen Komplex T > T ok wieder homogenisiert (durch thermische Bewegung der Moleküle). Beispiel: Nicotin/Wasser 27