Taschenbuch der Verfahrenstechnik Herausgegeben von Karl Schwister

Transkript

1 aschenbuch der Verfahrenstechnik Herausgegeben von Karl Schwister ISBN-: ISBN-3: Leseprobe Weitere Informationen oder Bestellungen unter sowie im Buchhandel

2 72 4 Destillation 4 Destillation 4. Grundlagen Mit dem wichtigen rennverfahren der Destillation (die entscheidende Modifikation der Destillation stellt dabei die Rektifikation dar) lässt sich aus einem Gemisch mit mehreren flüchtigen Komponenten eine oder auch mehrere dieser flüchtigen Partner in hoher Reinheit gewinnen. Wie beim rennprozess der Verdampfung (vgl. Kap. 2) arbeitet auch diese Grundoperation über Verdampfen und Kondensieren der flüchtigen Komponenten. Das rennverfahren Verdampfen (vgl. Kap. 2) unterscheidet sich von der Destillation und Rektifikation entscheidend dadurch, dass beim rennprozess durch Verdampfen nur eine der vorhandenen Komponenten flüchtig ist. Bei der Destillation und Rektifikation weist die dampfförmige Phase eine andere Zusammensetzung auf als die flüssige Phase. Diese atsache ist die Grundlage der Destillation und Rektifikation. Bei der Destillation werden die aufsteigenden Dämpfe kondensiert und als Erzeugnis abgeführt, während bei der Rektifikation das aus den aufsteigenden Dämpfen gewonnene Kondensat teilweise in die Kolonne zurückgeschickt und dort zum Stoffaustausch auf oder an geeigneten Kolonneneinbauten mit den aufsteigenden Dämpfen gezwungen wird. Der Zusammenhang zwischen den Konzentrationen der beiden im Gleichgewicht befindlichen Phasen, der dampfförmigen Phase (y) und der flüssigen Phase (x), lässt sich im Idealfall mit dem ROULschen und mit dem DLONschen Gesetz berechnen, wenn die Dampfdruckkurven der jeweiligen Komponenten vorliegen. Im Normalfall werden die Stoffmengenanteile im Gleichgewicht der beiden Phasen jedoch experimentell in sog. Gleichgewichtsapparaturen ermittelt, graphisch dargestellt oder in abellenform festgehalten. Ein ideales Zweistoffgemisch liegt dann vor, wenn die Partialdruckkurven linear verlaufen. Beispielsweise trifft dies weitgehend für das Zweistoffgemisch aus Benzol und oluol zu oder auch für das in der ieftemperaturrektifikation zu zerlegende Gemisch aus flüssigem Stickstoff und flüssigem Sauerstoff. Ein ideales Gemisch ist dann gegeben, wenn sich die Moleküle der beteiligten Komponenten genauso verhalten wie die der reinen Komponenten untereinander. In Bild 4. sind die Dampfdruckkurven von Benzol und oluol dargestellt. Da die Dampfdruckkurve von Benzol über der von oluol ver-

3 5 4. Grundlagen 73 läuft, wird Benzol mit Blick auf oluol als leichter siedende Komponente bezeichnet, Benzol erhält den Index, oluol als schwerer siedende Komponente den Index B. In Diagrammen mit dem binären Stoffgemisch aus Benzol und oluol wird Benzol als leichter siedende Komponente immer zuerst genannt. Siededampfdrücke in Pa Benzol: p ln = 2,79 Pa 2789 ( /K 52,36) oluol: Benzol (Komponente ) oluol (Komponente B) 397 ln = 2,9 Pa ( /K 53,67) 5 5 emperatur in C Bild 4.: Dampfdruckkurven von Benzol und oluol mit den entsprechenden NIONE-Gleichungen p B V Die reinen Komponenten Benzol bzw. oluol sieden beispielsweise bei dem Gesamtdruck von, 5 Pa bei 8 C bzw. bei,5 C, damit muss also das binäre Gemisch Benzol/oluol bei dem Gesamtdruck von, 5 Pa zwischen diesen beiden emperaturen sieden. In bhängigkeit von beliebig vorgegebenen emperaturen in diesem Bereich lassen sich nun jeweils die Dampfdrücke in Bild 4. ablesen bzw. über die dort angebenden Gleichungen berechnen [2]. Für das binäre Gemisch aus den Komponenten und B ergeben sich mit dem ROULschen Gesetz und dem DLONschen Gesetz so für den Gesamtdruck p =, 5 Pa die Stoffmengenanteile im Gleichgewicht x und y, die in bhängigkeit von den vorgegebenen emperaturen in abelle 4. aufgeführt sind. In den Bildern 4.2 und 4.3 sind für das ideale Zweistoffgemisch Benzol/oluol diese Zusammenhänge grafisch dargestellt und verdeutlicht. Das ROULsche Gesetz lautet (vgl. dessen grafische Darstellung in Bild 4.2): p = p x und p B = p B x B (4.) (dabei sind x + x B = und p + p B = p).

4 74 4 Destillation Das DLONsche Gesetz lautet: p = y p und p B = y B p (4.2) (dabei sind ebenfalls y + y B = und p + p B = p). abelle 4.: Stoffmengenanteile im Gleichgewicht für das ideale Zweistoffgemisch Benzol/oluol Gesamtdruck p =, 5 Pa t in C Siededampfdrücke p (Benzol) in kpa p B (oluol) in kpa Stoffmengenanteile im Gleichgewicht flüssige Phase dampfförmige Phase x x B y y B ,76,24,89, ,57,43,77, ,4,6,62, ,25,75,45, ,3,87,27,73 235,,99,2,98,5 238 Bild 4.2 zeigt das Druckdiagramm für das ideale Zweistoffgemisch Benzol/oluol bei einer emperatur von 9 C. Charakteristisch für die Idealität dieses binären Gemisches sind die linear verlaufenen Partialdruckkurven. In Bild 4.3 ist der typische Verlauf der Siede- und aulinien im Siedediagramm für Benzol/oluol bei dem Gesamtdruck p =, 5 Pa zu erkennen. Daraus bzw. mit den Stoffmengenanteile im Gleichgewicht in ab. 4. lässt sich das Gleichgewichtsdiagramm ebenfalls für den Gesamtdruck p =, 5 Pa zeichnen. Je weiter die Gleichgewichtskurve eines Gemischs (Kurve 3, Bild 4.3) von der Diagonalen y = x entfernt ist, desto leichter lässt sich das Gemisch zerlegen. ls ein Maß für die Lage der Gleichgewichtskurve dient die relative Flüchtigkeit α. α ist definiert als Verhältnis der Stoffmengenanteile im Gleichgewicht der dampfförmigen und flüssigen Phase. y x α = (4.3) y x B B Für ideale Zweistoffgemische ergibt sich daraus mit dem ROULschen und mit dem DLONschen Gesetz α = p / p B.

5 4. Grundlagen 75 p, p in Pa 5 2,5,2 5 p =, Pa 3 5 p =,36 Pa 5 p B =,54 Pa,5,2 2,,3,5,7,9 X B Bild 4.2: Druckdiagramm für das ideale Zweistoffgemisch Benzol/ oluol bei der emperatur von 9 C (vgl. ab. 4.): () Partialdruck der Komponente in bhängigkeit von x ; (2) Partialdruck der Komponente B in bhängigkeit von x B bzw. x ; (3) Gesamtdruck in bhängigkeit von x X V Je größer der Zahlenwert für α ist, um so weiter ist die Gleichgewichtskurve von der Diagonalen entfernt und um so leichter ist eine destillative rennung möglich. Die relative Flüchtigkeit α beispielsweise für das Gemisch Benzol/oluol beträgt bei dem Gesamtdruck von, 5 Pa ca. 2,6 und bei 5 Pa ca.,6 und ist dabei nahezu konstant [4]. In der Literatur [3] werden empirische Gleichungen zur Berechnung der relativen Flüchtigkeit α allerdings nur für Gemische ohne azeotropen Punkt angegeben, so: ( 3,99 +,94 ) B B 3 lgα 8,9 + (4.4) B Dabei sind B und die Siedetemperaturen (in K) der reinen Komponenten und B, die Siedetemperatur (in K) des Gemischs beim betrachteten Gesamtdruck. Mit der relativen Flüchtigkeit α bestimmen sich dann in etwa die Stoffmengenanteile im Gleichgewicht: α x y = (4.5) + x ( α )

6 76 4 Destillation y emperatur in C 9 8, flüssige Phase dampfförmige Phase 2,5,9 x y 8,5 3,,,5,9 x Bild 4.3: Siede- und Gleichgewichtsdiagramm für Benzol/oluol bei dem Gesamtdruck p =, 5 Pa auf Basis der in ab. 4. aufgeführten Daten: () Siedelinie, t = f (x ); (2) aulinie, t = f (y ); (3) Gleichgewichtskurve y = f (x ) jeweils immer für einen konstanten Gesamtdruck, hier p =, 5 Pa

7 4. Grundlagen 77 Völlig mischbare Zweistoffsysteme können im Siedediagramm ein Siedepunktsminimum oder ein Siedepunktsmaximum aufweisen, wenn sich die Moleküle der Gemischpartner mit ihren nziehungskräften erheblich stärker beeinflussen als die Moleküle der reinen Komponente untereinander (vgl. Bild 4.4). B emperatur B emperatur B a < y x y V y a > y a = a = a > a < x Bild 4.4: Siede- und Gleichgewichtsdiagramm für völlig mischbare Zweistoffsysteme mit Siedepunktsminimum () und mit Siedepunktsmaximum (B) bei p = konst. x Beispiele für Gemische mit Siedepunktsminimum nach Bild 4.4 : Ethanol/Wasser mit Siedetemperaturen der reinen Komponenten und B von 34,25 C/5,35 C und des zeotrops von 34,2 C, azeotropen Stoffmengenanteil,98 Ethanol bei p =,3 5 Pa

8 78 4 Destillation Ethanol/Wasser mit den Siedetemperaturen der reinen Komponenten und B von 78,3 C/ C und des zeotrops von 78, C, azeotropen Stoffmengenanteil,894 Ethanol bei p =,3 5 Pa ceton/methanol mit den Siedetemperaturen der reinen Komponenten und des zeotrops von 56,2 C/64,7 C / 54,7 C, azeotropen Stoffmengenanteil,88 ceton bei p =,3 5 Pa Beispiele für Gemische mit Siedepunktsmaximum nach Bild 4.4 B: ceton/chloroform mit Siedetemperaturen der reinen Komponenten und des zeotrops von 56,26 C/6,44 C/64,55 C; azeotropen Stoffmengenanteil,39 ceton bei p =,3 5 Pa Salpetersäure/Wasser mit Siedetemperaturen der reinen Komponenten und des zeotrops von 83,4 C/ C/2 C; azeotropen Stoffmengenanteil,386 Salpetersäure bei p =,3 5 Pa B p = konst. t = konst. B p, p, p p = p + pb = p + pb p p B x x y p = konst. y a < a = a > x Bild 4.5: Druck-, Siede- und Gleichgewichtsdiagramm eines unmischbaren Zweistoffsystem (Eine Mischbarkeit ist bei x und bei x gegeben)

9 4.2 Blasendestillation 79 Neben den mit den Bildern 4., 4.3 und 4.4 skizzierten mischbaren Zweistoffsystemen spielen in der Destillation auch nichtmischbare Systeme (Bild 4.5) eine wichtige Rolle. Das charakteristische Kennzeichen dieses Gemischtyps sind die waagerechten Kurven der Partialdrücke, des Gesamtdrucks, der Siedelinie und der Gleichgewichtslinie (mit usnahme von x und x ). Die Bedeutung dieses Gemischtyps ist im breiten Siedepunktsminimum für < x < gegeben. Beispiele für Gemische mit einer nahezu %igen Mischungslücke sind: Benzol/Wasser; Wasser/oluol; Wasser/Chlorbenzol; Wasser/Fettsäuren. Das Zweistoffgemisch Wasser/i-Butanol z. B. weist bei p =,3 5 Pa zwischen,63,94 Stoffmengenanteil Wasser eine Mischungslücke auf, so dass sich ein breites Siedepunktsminimum von 89,2 C ergibt (azeotroper Stoffmengenanteil y =,67 Wasser). 4.2 Blasendestillation Das nfangsgemisch n nf mit den Stoffmengenanteilen der Komponenten und B oder m nf mit den Massenanteilen (v) wird flüssig in die Destillierblase (vgl. Bild 4.6) eingefüllt und durch indirekte Wärmezufuhr zum Sieden gebracht. Bei weiterer Wärmezufuhr steigt aus der siedenden Flüssigkeit Dampf hoch, der jeweils immer im Gleichgewicht zur siedenden Flüssigkeit mit der leichter flüchtigen Komponente angereichert ist. Die Flüssigkeit verarmt an leichter Siedendem, ihre Konzentration nimmt so an der schwerer siedenden Komponente B zu, die Siedetemperatur erhöht sich. Die Vorgänge lassen sich in Bild 4.3 verfolgen: Beginnt man mit dem Destillationsvorgang bei dem Gesamtdruck p =, 5 Pa z. B. mit x nf =,57 der Komponente als nfangsgehalt in der Flüssigkeit, hat der dann gerade aufsteigende Dampf einen Stoffmengenanteil von,77 der Komponente ; die Siedetemperatur beträgt 9 C. Wird der Destillierblase weiter Wärme zugeführt, dann steigt die Siedetemperatur stetig an, die Flüssigkeit verarmt an leichter siedender Komponente. Und auch die Dampfkonzentration verändert sich jeweils in bhängigkeit vom aktuellen Gehalt in der flüssigen Phase. Wird beispielsweise die Destillation bei 5 C abgebrochen, dann weist die flüssige Phase in diesem Moment nur noch einen Stoffmengenanteil von,3 der Komponente auf; der jetzt noch aufsteigende Dampf hat einen Stoffmengenanteil von,27 der Komponente. V

10 8 4 Destillation usgehend von Bilanzen um einen unendlich kleinen Destillationsschritt lässt sich eine Differentialgleichung formulieren, die mit dem Verfahren rennung der Variablen zu lösen ist. Durch Integration über den gesamten Destillationsvorgang von seinem Beginn bis zu seinem Ende ergibt sich die folgende Gleichung: x nf n dx = ln y x n x Ende nf Ende (4.6) Diese Gleichung gilt für Stoffmengen (n) und Stoffmengenanteile (x) wie auch für Massen (m) und Massenanteile (v). Die Stoffmenge n nf und die Masse m nf z. B. zu Beginn der Destillation lassen sich mit den Molmassen M und M B wie folgt umrechnen: m = n M mit M = x M + ( - x ) M (4.7) nf nf nf nf nf nf Da y = f(x ) ist (vgl. Bild 4.3), ist das Integral über Näherungsverfahren lösbar; der Lösungsweg ist in Bild 4.6 gezeigt. Die Fläche im Kehrwertdiagramm (Bild 4.6 C) lässt sich näherungsweise bestimmen. Damit kann bei gegebener Stoffmenge zu Beginn der Destillation, mit den nfangs- und Endkonzentrationen der flüssigen Phase in der Destillierblase die unbekannte Stoffmenge am Ende des Vorgangs berechnet werden. Die in Bild 4.6 skizzierte Destillation findet nwendung in absatzweise arbeitenden Blasendestillationsanlagen, aber auch in Fallstrom- und Dünnschichtverdampfern (vgl. Kap. 2). Der erläuterten Vorgehensweise bei der Berechnung der Destillation (Bild 4.6) entspricht der Weg zur Berechnung der teilweisen Kondensation eines Dampfstroms. Wird ein Dampfstrom D nur teilweise kondensiert, reichert sich im Kondensat Komponente B als schwerer Siedendes an. Der übrigbleibende Restdampfstrom konzentriert die leichtersiedende Komponente auf. Die Berechnung entspricht der Formel: y nf Y Ende y x dy = ln D D nf Ende B (4.8) (Die Fläche muss im Kehrwertdiagramm zwischen der Kehrwertkurve und der y-chse in den Grenzen y nf und y Ende bestimmt werden. D nf ist der in den eilkondensator eintretende gesamte Dampfstrom, D Ende ist der aus ihm austretende Restdampfstrom.)

11 4.3 rennung von Gemischen ohne Mischungslücke 8 Destilliereinrichtung 2 3 B Gleichgewichtsdiagramm 4 y y x x C Kehrwertdiagramm y x x Fläche V x Ende x nfang Bild 4.6: Destilliereinrichtung () und Verfahren zur Berechnung des Destillationsvorgangs mit Gleichgewichts- und Kehrwertdiagramm (B und C) des Gemischs für den Destillierdruck p = konst.; () Destillierblase mit Heizeinrichtung, (2) Erzeugnisdampf, (3) Kondensator meist mit Kühlwasser, (4) Erzeugnisbehälter (wenn das Kondensat aus 3 zeitlich gestaffelt in verschiedene Behälter fließt, dann liegt eine fraktionierte Destillation vor) Diese Berechnung ist für Rektifiziersäulen wichtig, wo die teilweise Kondensation des aus der Kolonne austretenden Dampfstroms in Dephlegmatoren angewendet wird, um die leichter siedende Komponente weiter anzureichern und um so ein Erzeugnis in einer höheren Reinheit zu gewinnen. 4.3 rennung von Gemischen ohne Mischungslücke Völlig mischbare Zweistoffsysteme mit einem azeotropen Punkt nach Bild 4.4 können in einer einzigen Rektifiziersäule nur in das Gemisch