S05-Mischungslücke_Bsc Erstelldatum :15:00

Transkript

1 S05-ischungslücke_Bsc Erstelldatum :15:00 Übungen in physikalischer Chemie für Studierende der Biochemie Versuch Nr.: S05 Version 2014 Kurzbezeichnung: ischungslücke ischungslücke in der flüssigen Phase Aufgabenstellung Die Entmischungskurven von Phenol/Wasser oder ethanol/cyclohexan Gemischen sind aufzunehmen und mit Literaturdaten zu vergleichen. Die mittleren molaren ischungsenthalpien sind zu berechnen und als Funktion des Stoffmengenanteils darszustellen. Grundlagen Zwei Flüssigkeiten, deren oleküle untereinander nur geringe Adhäsion zeigen, entmischen in bestimmten Konzentrations- und Temperaturbereichen. Dies ist besonders häufig der Fall, wenn hydrophobe Flüssigkeiten mit Wasser oder einfachen Alkoholen gemischt werden. So sind Benzol und höhere Alkane mit Wasser kaum mischbar. Phenol/Wasser und ethanol/cyclohexan sind typische Beispiele für Systeme, die nur in bestimmten Temperaturbereichen mischbar sind. Bei Konstanz von Temperatur und Druck zerfällt eine ischung in unterschiedliche Phasen, wenn die freie Enthalpie des entmischten Systems mit derselben Bruttozusammensetzung (in der summarisch dieselben Stoffmengen enthalten sind) geringer ist als die freie Enthalpie der homogenen ischphase. Die freie Enthalpie einer homogenen ischphase, die aus zwei Komponenten besteht, setzt sich folgendermaßen zusammen: g = n1µ 1 + n 2µ 2 Daraus erhält man die mittlere molare freie Enthalpie der homogenen ischphase, indem man durch die Summe der enthaltenen Stoffmengen dividiert: g G x x n + n = = µ + µ Durch die Zerlegung des chemischen Potentials in den Standard- und den Überführungsterm erhält man: ( Θ Θ ) ( ) G = x µ + RTlna + x µ + RTlna Seite 1 von 5

2 S05-ischungslücke_Bsc Erstelldatum :15:00 Die mittlere molare freie ischungsenthalpie stellt die Differenz zwischen der mittleren molaren freien Enthalpie der ischphase und der mittleren molaren freien Enthalpie der reinen Stoffe vor dem ischen dar: G = G (x µ + x µ ) = x RTlna + x RTlna Θ Θ Nach der Gibbs-Helmholtz-Gleichung kann man dafür auch formulieren: G = H T S (1) Eine ideale ischung ist nun dadurch gekennzeichnet, dass die Wechselwirkung zwischen den olekülen in der ischphase dieselbe wie in den reinen Phasen ist, daher ist gilt: = a Hid 0 i = x i Demzufolge auch: Gid = T Sid = x RT ln x + x RT ln x S = x RT ln x x RT ln x id (2) Bei der kritischen ischungstemperatur TK einer realen ischung, also der Temperatur, bei der der Phasenzerfall bei gegebener Zusammensetzung gerade einsetzt, unterscheidet sich die mittlere molare freie Enthalpie der homogenen ischung nicht mehr von der mittleren molaren freien Enthalpie der Phasen, in die die homogene ischung zerfällt. Kann man letztere in hinreichender Näherung mit den reinen Komponenten der ischphase gleichsetzen, dann gilt (vgl. (1)) : 0 G = H TK S (3) Bei den regulären ischungen ist S = Sid, so dass man über die Bestimmung der kritischen ischungstemperatur die mittlere molare ischungsenthalpie berechnen kann: H = T S = T ( x R ln x x R ln x ) K id K x = 1 x 2 1 H = H(x ) = RT (x ln x + (1 x )ln(1 x )) 1 K (4) Die Abhängigkeit der mittleren molaren ischungsenthalpie vom Stoffmengenanteil kann im einfachsten Fall (ischungen ähnlicher olekülarten) durch die PORTER-Gleichung beschrieben werden: H(x 1) = Ax1x 2 = Ax 1(1 x 1) (5) Seite 2 von 5

3 S05-ischungslücke_Bsc Erstelldatum :15:00 Der Parameter A beinhaltet die Paarwechelwirkung zwischen zwei benachbarten Teilchen und die Koordinationszahl und ist ein aß für den Unterschied der Wechselwirkungen zwischen zwei gleichartigen und zwei ungleichartigen olekülen. A = 0 bedeutet, dass die Wechselwirkungen zwischen gleichartigen und ungleichartigen olekülen dieselben sind (ideale ischung ). Für die hier behandelten ischphasen gilt: Ist A > 0, so kann Entmischung eintreten, sonst nicht. Die PORTER-Gleichung (5) kann zwar die Entmischung flüssiger ischphasen qualitativ erklären, jedoch liefert sie immer ein aximum bei x = 0,5 und eine dazu symmetrische Kurve. In Systemen mit deutlich verschiedenen olekülen treten hiervon starke Abweichungen auf. Vorbereitungsfragen LITERATUR: C. Czeslik, H. Seemann und R. Winter, Basiswissen Physikalische Chemie, Vieweg+Teubner, Wiesbaden, 3. Auflage, 2009, Kap Peter W. Atkins und Julio de Paula, Kurzlehrbuch Physikalische Chemie 4. vollständig überarbeitete Auflage, WILEY-VCH Verlag 2008 H. Leuenberger, artin: Physikalische Pharmazie, Stuttgart 2002 Durchführung Versuchsaufbau - Plexiglaswanne mit drehbarem Probeneinsatz - Thermostat mit Umwälzpumpe - 10 verschmolzene Glasröhrchen mit Gemischen aus Wasser/Phenol bzw. 8 Röhrchen mit ethanol / Cyclohexan Gemischen - Thermometer mit Halterung Durch Einschalten des Thermostaten und Öffnen des Wasserhahnes zur Kühlwasserversorgung erfolgt die Inbetriebnahme der bereits vorbereiteten Versuchanordnung mit den hergestellten Ampullen folgender Zusammensetzung: für ethanol Cyclohexan Proben veoh in ml 0,5 1,0 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6 vcyclohexan in ml 9,5 9,0 8,5 7,5 6,5 5,5 4,5 4 für Phenol Wasser mphenol in g 1 1, ,5 6 6,5 7 vwasser in ml 9 8, ,5 4 3, Seite 3 von 5

4 S05-ischungslücke_Bsc Erstelldatum :15:00 Das Wasser wird nun - bei der Phenol/Wasser-Probe bis auf etwa 70 C - bei der ethanol/cyclohexan-probe bis ca. 55 C aufgeheizt und die Temperatur an dem in die Wanne eintauchenden Thermometer ermittelt. Bereits in Phase des Aufheizens sind die Proben ständig zu beobachten, und die Temperaturen, bei denen trotz kontinuierlichen Drehens keine Trübung mehr auftritt zu notieren. Nach Erreichen der maximal angegebenen Temperatur ist am Thermostat wieder 25 C einzustellen. Unter gleichmäßigem Drehen ist während des Abkühlens für jede Probe die Temperatur zu ermitteln, bei der erstmalig eine Trübung auftritt. Hinweise zur Versuchsauswertung Die gemessenen Entmischungstemperaturen beider essreihen werden in einem Diagramm über dem ethanol- bzw. Phenolanteil in ol-% aufgetragen. Die Literaturdaten werden in ol-% umgerechnet und ebenfalls in dasselbe Diagramm eingetragen. Zusätzlich wird die mittlere molare ischungsenthalpie für die gemessenen Proben nach Gleichung (4) berechnet und als Funktion des Stoffmengenanteils aufgetragen. Es wird diskutiert, ob die PORTER-Gleichung (5) hier angewendet werden kann. Zur Darstellung der Rechenergebnisse ist folgende Tabelle geeignet: x eth. bzw. Phen. * 100 % TK (ittelwert) in C H(x ) in eth.bzw.phen Nachbereitungsfragen Warum stellt man bei Entmischung zunächst eine Trübung der Flüssigkeit und erst dann ein Absetzen der schwereren Flüssigkeit nach unten fest? Warum sind üblicherweise Flüssigkeiten bei höherer Temperatur besser mischbar als bei tieferer? Was ist die Koordinationszahl in der flüssigen bzw. festen Phase? Seite 4 von 5

5 S05-ischungslücke_Bsc Erstelldatum :15:00 Übungen in physikalischer Chemie für Studierende der Βiochemie Datenblatt: ischungslücke Datum... Gruppe:... ethanol Cyclohexan Proben TK Aufheizphase in C TK Abkühlphase in C TK (ittelwert) in C Phenol Wasser TK Aufheizphase in C TK Abkühlphase in C TK (ittelwert) in C Der Versuch wurde ordnungsgemäß durchgeführt, die Daten in das Excel-Formular eingetragen und der Arbeitsplatz übergeben. Unterschrift: Seite 5 von 5