Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade

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1 Phasendiagramme

2 Lernziele: Phasen, Komonenten, Freiheitsgrade Die Phasenregel Zweikomonentensysteme: Damfdruckdiagramme, Hebelgesetz Zweikomonentensysteme: Siedediagramme (die Destillation von Mischungen, Azeotroe) Flüssig-Flüssig-Phasendiagramme P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, G. Wedler, H-J. Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2004,

3 Phasen, Komonenten, Freiheitsgrade Kennzeichen : P Anzahl der Phasen / System Beisiel: P = 1 Gas; Gasmischung ; Kristall ; (vollständig mischbare) Flüssigkeiten P = 3 CaCO 3 : (CaCO 3 + CaO) [2 feste Phasen ] + CO 2 [gasförmige Phase] P = 2 Legierung 2 Metalle : Al + Cu Kennzeichen : N B Bestandteil einer Mischung (chemische Sezies : Ion / Molekül) Beisiel: N B = 2 Mischung Ethanol / Wasser N B = 3 NaCl - wässrige Lösung :(H 2 O + Na + + Cl - )

4 Phasen, Komonenten, Freiheitsgrade Komonente Bestandteil des Systems (chemisch unabhängig) Kennzeichen : C Anzahl der Komonenten: minimale Anzahl unabhängiger Sezies N B = C keine chemische Reaktion / keine sonstige Einschränkung (z.b. Ladungsneutralität) Beisiel: C = 1 reines Wasser C = 2 Mischung Ethanol / Wasser: C 2 H 3 OH + H 2 O C = 2 NaCl - wässrige Lösung (Ladungsneutralität) H 2 O + (Na + + Cl - ) N B C C = 3 (O 2 + H 2 + H 2 O) [T 25 C]

5 Phasen, Komonenten, Freiheitsgrade Chemische Reaktion minimale Anzahl der Sezies Beisiel: (1): CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) P = 3 C = 2 CO 2 ; CaO N B = 3 (2): NH 4 Cl (s) NH 3 (g) + HCl (g) P = 2 (s) ; (g) C = 1 NH 4 Cl N B = 3 C = 2 überschüssig: NH 3 / HCl

6 Phasen, Komonenten, Freiheitsgrade Varianz (F) Anzahl der intensiven Zustandsvariablen unabhängig voneinander änderbar Anzahl der Phasen (Gleichgewicht) = Konstant Beisiel: (1): System : Gas C = 1 ; P = 1 F = 2 ; T (2): System : reine Stoffe (Flüssigkeit + Damf) C = 1 ; P = 2 F = 1 = f(t) T = f()

7 Die Phasenregel Phasenregel (Gibbs) ein allgemeiner Zusammenhang: F = f(c,p) F = C P + 2 Einkomonentensystem: C = 1 (1): P = 1 F = 2 f(t) : Fläche in (P,T) (2): P = 2 F = 1 = f(t) : Linie in (P,T) (3): P = 3 F = 0 = Konstant, T = Konstant : Punkt in (P,T) Beisiel: Wasser

8 Zweikomonentensysteme C = 2 F = 4 P ; T = Konstant F = 3 P = 2 Damfdruckdiagramme Ideale Mischung 2 (flüchtige) Flüssigkeiten: Raoult sches Gesetz x A x B A B * A * B * B * A * B x A

9 Zweikomonentensysteme Gashase Konzentration der flüchtigen Komonente * höher in Damf A Dalton sches Gesetz * B 1 A x A Flüchtigkeit A > Flüchtigkeit B B B g A = A A A * x A B * + A * - B * ( ) x A =1-g B A (Molenbruch A im Damf) = f(molenbruch A in der flüssigen Phase)

10 Zweikomonentensysteme Gashase B nicht flüchtig B * = 0 B = 0 kein Beitrag zur Zusammensetzung des Damfes * B * B * A * A * B A (Damfdruck der Mischung) = f(zusammensetzung der Gashase)

11 Zweikomonentensysteme Interretation (1): Kennzeichen : a Damfdruck: Mischung der Zusammensetzung x A b Zusammensetzung: Gashase + flüssige Phase (Gleichgewicht) P = 2 F = 1 T = Konstant (F man verzichtet auf Freiheitsgrad T) Kennzeichen : z A Zusammensetzung des Gesamtsystems oberhalb Diagonale flüssige Phase z A = x A unterhalb der unteren Kurve Gashase z A = A zwischen den Kurven Gas + Flüssigkeit

12 Interretation (2): Zweikomonentensysteme (a) Zusammensetzung: flüssige Phase P = 1 F = 2 z A = Konstant ; ( sinkt ) (a 1 ) Zusammensetzung: flüssige Phase + (Gashase 0) ( sinkt ) (a 2 ) Zusammensetzung: flüssige Phase + Gashase (Gleichgewicht) Verdamfung: 2 P = 2 F = 1 ( sinkt ) (a 3 ) Zusammensetzung: (flüssige Phase 0)+ Gashase Verdamfung: 3 P = 2 F = 1 ( sinkt ) (a 4 ) Zusammensetzung: Gashase

13 Zweikomonentensysteme Interretation (3): die Region zwischen beiden Kurven z A Konstant vertikale Linie: Isolethe (gleiche Menge) (a) Zusammensetzung: Gashase + flüssige Phase (Gleichgewicht) P = 2 F = 1 ( sinkt ) (b) Zusammensetzung: verschiebt sich Konnode ( beide Phasen koexistieren) ( sinkt ) (c) Flüssigkeit verdamft Kolben: noch weiter heraus sinkt Gashase

14 Das Hebelgesetz Punkt im Zweihasengebiet die Anteile beider Phasen Hebelgesetz die Stoffmenge, (Gleichgewicht): Begründung: n l = n l n = n + n n z A = n z A + n z A Beide Phasen: n z A = n x A + n A n (x A - z A )= n (z A - A )

15 Die Siedediagramme Hilft bei Destillationsrozessen ideale Mischung: A flüchtiger als B a) Die Destillation von Mischungen: Zweihasengebiet F = 1 ( Konstant, T = Konstant) T T 2 : Flüssigkeit sieden (es gibt infinitesimale Menge Damf) Die flüchtigere Komonente (niedriger Siedeunkt) Gashase

16 Die Siedediagramme Hilft bei Destillationsrozessen ideale Mischung: A flüchtiger als B Destillationsaaratur der Damf zur Kondensation gekühlt. Fraktionierte Destillation Kreislauf Siede- und Kondensationsrozess Kondensat: reines A

17 Die Siedediagramme: Azeotroe 1. Azeotro mit Siedeunktmaximum - das Siedediagramm ein Maximum wenn der Damfdruck durch zwischenmolekulare Anziehungskräfte A-B unter den idealen Wert fällt. die flüssige Phase wird stabilisiert Beisiel: Chloroform/Aceton Saletersäure/Wasser Anfangszustand: flüssige Phase mit einer Zusammensetzung (a) Destillationsrozess Zusammensetzung flüssige Phase Zusammensetzung Damf (b) Die Mischung kann durch Destillation nicht weiter aufgetrennt werden.

18 Die Siedediagramme: Azeotroe 2. Azeotro mit Siedeunktminimum - das Siedediagramm ein Minimum (zwischenmolekulare Wechselwirkungen A B sind eher unvorteilhaft) Die Mischung wird destabilisiert relativ zum idealen Verhalten Beisiel: Dioxan/Wasser Ethanol/Wasser Anfangszustand: flüssige Phase mit einer Zusammensetzung (a) Destillationsrozess Zusammensetzung des Damfs in der Kolonne konstant (b).

19 Die Siedediagramme: Nicht mischbare Flüssigkeiten Nicht mischbare Flüssigkeiten im Gleichgewicht eine winzige Menge A liegt in B gelöst vor (und umgekehrt). Beide Flüssigkeiten mit der jeweils anderen Komonente gesättigt. Die Destillation zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten (a) gemeinsame Destillation der getrennten Komonenten (b) der Damfdruck der Mischung * * A B T > wenn = atm beginnt die Flüssigkeit zu sieden : die gelössten Stoffe werden ausgetrieben

20 Die Siedediagramme: Nicht mischbare Flüssigkeiten Das Sieden intensive Durchmischung : die Sättigung beider Lösungen bleibt erhalten die gelössten Stoffe ständig ausgetrieben 2 nicht mischbare Flüssigkeiten sieden nicht bei der gleichen T massgeblich für den Beginn des Siedens Die Anwesenheit 2. Komonente Herabsetzung T Siede Beisiel: Oktan/Wasser

21 Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme Binäre Mischung begrenzt mischbare Flüssigkeiten = f(t) Beisiel: Hexan/Nitrobenzol (C = 2) (1): P = 2 F = 1 f(t) : bei einer T ist z A (die Zusammensetzung) exakt bestimmt (2): P = 1 F = 2 beide Flüssigkeiten mischen sich vollständig sowohl T und z A (die Zusammensetzung der Mischung) können beliebig gewählt werden!

22 Schliesslich wenn es so viel B gibt die gesamte Menge A löst sich darin 1 Phase Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme: Entmischung Anfangzustand B (kleine Menge) gemischt mit Flüssigkeit A (mehr B hinzugefügt) es gibt einen Punkt in A kein weiteres B mehr löst 2 Phasen (Gleichgewicht): a an B gesättigten A a an Sur B, gesättigt an A Hebelgesetz relative Anteile kleine Menge A lösst sich in B (mehr B hinzugefügt) Der Anteil einer der beiden Phasen nimmt auf Kosten der anderen zu.

23 Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme: Entmischung Beisiel: Siedediagramm Hexan/Nitrobenzol ( = 0.1 MPa) unter der Kurve z = f(t) A,B mischen sich nur teilweise oberhalb der oberen T ok mischbar A,B: in beliebigem Verhältnis T = 290C 50g (0.59 mol) C 6 H g (0.41 mol) C 6 H 5 NO 3 2 Phase Zusammensetzung: x N = (0.41 mol, 290C) An den Schnittunkten der entsrechenden Konnode : x N = 0.35 / x N = 0.83 «Hebelarme»: l = / l = Hebelgesetz n n l l 7

24 Kritische Temeraturen Obere kritische Temeratur : T ok T > T ok die Komonenten mischen sich in beliebigem Verhältnis vollständig mischbar (P = 1) T < T ok Entmischung der Komonenten (P = 2) Begründung T ok eine intensive thermische Bewegung der Teilchen, die dem Zusammenhalt der Moleküle eines Stoffs interhalb einer Phase entgegenwirkt. Beisiel: Palladium/Wasserstof

25 Kritische Temeraturen Freie Mischungsenthalie reale Lösung M G nrt x A ln x A x B ln > 2 M G ein doeltes Minimum 2 Phasen x B x x Zusammensetzung die Minima: 0 A M G x B sinkt bewegen sich die Minima aufeinander zu > 2 die Minima fallen zusammen

26 Kritische Temeraturen Untere kritische Temeratur: T uk T < T uk die Komonenten mischen sich in beliebigem Verhältnis (P = 1) T > T uk Entmischung der Komonenten (P = 2) niedrige T die Flüssigkeiten besser mischbar einen schwach gebundenen Komlex T > T uk der Komlex zerfällt Beisiel: Triethilamin/Wasser

27 Kritische Temeraturen Zwei kritische Temeraturen: T ok und T uk Beide Flüssigkeiten nach Aufbrechen der Komlexe gewöhnliche artiell mischbare Flüssigkeiten. T > T uk bildet einen Komlex T > T ok wieder homogenisiert (durch thermische Bewegung der Moleküle). Beisiel: Nicotin/Wasser

28 Lernziele: Phasen, Komonenten, Freiheitsgrade Die Phasenregel Zweikomonentensysteme: Damfdruckdiagramme, Hebelgesetz Zweikomonentensysteme: Siedediagramme (die Destillation von Mischungen, Azeotroe) Flüssig-Flüssig-Phasendiagramme P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, G. Wedler, H-J. Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2004,