Phasenumwandlungsenthalpie

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1 Universität Potsdam Institut für Physik und Astronomie Grundpraktikum 7 Phasenumwandlungsenthalpie Die Enthalpieänderung beim Übergang eines Systems in einen anderen Aggregatzustand kann unter der Voraussetzung, dass dieser Prozess isobar verläuft, durch Messung der dabei ausgetauschten Wärme bestimmt werden. Auch bei nicht-isobaren Umwandlungen (z.b. Messung der Dampfdruckkurve) ist es unter gewissen vereinfachenden Annahmen möglich, die Enthalpieänderung zu ermitteln. Im Experiment bestimmen Sie bei isobarer Prozessführung die Kondensationsenthalpie von Wasserdampf und bei nicht-isobarer Prozessführung die Verdampfungsenthalpie von Wasser. Aufgaben 1. Spezifische Kondensationsenthalpie und spezifische Kondensationsentropie des Wassers sind zu bestimmen. 2. Molare Kondensationsenthalpie sowie molare Kondensationsentropie für Wasser sind zu berechnen. 3. Im emperaturintervall von 20 C bis 100 C ist die Dampfdruckkurve des Wassers aufzunehmen. Die Diagramme p = p () und ln p [p] = f 1 sind darzustellen. 4. Für das untersuchte emperaturintervall sind die mittlere molare Verdampfungsenthalpie und die mittlere spezifische Verdampfungsenthalpie von Wasser zu ermitteln. Zubehör Dampferzeuger, Dewar-Gefäß, Stoppuhr, elektronische Waage, Bechergläser, Digitalthermometer, Komplett aufgebaute Apparatur zur Aufnahme der Dampfdruckkurve des Wassers, Siedesteine, dest. Wasser. 1

2 Grundlagen Die Wärme ist keine thermodynamische Zustandsgröße. Sie ist im allgemeinen zur eindeutigen Beschreibung einer Zustandsänderung nicht geeignet. Für spezielle Prozesse wird jedoch die zuoder abgeführte Wärme gleich der Änderung einer Zustandsgröße, oder die Änderung dieser Zustandsgröße lässt sich aus der zu- oder abgeführten Wärme errechnen. Bei isotherm-isobaren Phasenumwandlungen eines Stoffes trifft das für die Zustandsgröße Enthalpie und Entropie zu. Die bei isothermer Umwandlung einer Phase in eine andere, etwa fest flüssig oder flüssig gasförmig, zugeführte Energie umfasst sowohl die für die Volumenänderung erforderliche Arbeit als auch die Änderung der inneren Energie. Das totale Differential der Zustandsgröße Enthalpie dh = du pdv Vdp (1) nimmt für einen isobaren Prozeß, z. B. eine isobare Phasenumwandlung, die Form an dh = du p dv. (2) Da andererseits gilt đq = du p dv, folgt dh = đq. (3) Die vom System bei der Phasenumwandlung in Form von Wärme ausgetauschte Energie ist gleich der Änderung seiner Enthalpie. Charakteristisch für die Phasenumwandlung ist also die Änderung der Enthalpie, die Umwandlungsenthalpie (Schmelzenthalpie, Kondensationsenthalpie). Nach Gl.(3) kann sie durch Messung der zu- oder abgeführten Wärme ermittelt werden. Die Änderung der Zustandsgröße Entropie lässt sich durch ds := du p dv (4) definieren. Für einen isobaren Prozeß folgt mit Gleichung (2) ds := dh. Handelt es sich außerdem um einen isothermen Prozeß, so ergibt sich S = H. (5) 2

3 Zur Kondensationsenthalpie und - entropie Als Kondensationsenthalpie k H bezeichnet man die Enthalpieänderung eines Systems beim Kondensieren. Die spezifische Kondensationsenthalpie ist k h = k H m. (6) Werden bei diesem Mischungsexperiment die Größen des höher temperierten eilsystems mit dem Index A gekennzeichnet, so bedeuten: m A A m B B = Masse des kondensierten Wasserdampfes, = Kondensationstemperatur, = Masse des Wassers im Kalorimeter, = emperatur von Wasser und Kalorimeter vor dem Mischungsvorgang. Es gilt k h = cw A M m B c W C M B m A. (7) Beachten Sie, dass sich nach Gl.(7) für die spezifische Kondensationsenthalpie ein negativer Wert ergeben muss, da sich die Enthalpie des eilsystems A beim Kondensieren verkleinert. Der positive Wert vom gleichen Betrag wäre die spezifische Verdampfungsenthalpie. Nach Gl.(5) erhält man für diese speziellen Prozesse die entsprechenden Entropien: spezifische Kondensationsentropie k s = k h und molare Kondensationsentropie k s = h k. Die molare Verdampfungsentropie unterscheidet sich nur durch ihr positives Vorzeichen von der molaren Kondensationsentropie. 3

4 Die Mischungstemperatur M wird durch ein grafisches Extrapolationverfahren (/2/) aus der Messreihe zur zeitlichen Änderung der emperatur ermittelt: Zum Zeitpunkt t 0 beginnt die Dampfeinleitung in das wassergefüllte Kalorimetergefäß. Dadurch steigt die emperatur des Wassers (beginnend bei der Raumtemperatur ϑ B ) zügig an. Die Dampfeinleitung wird unterbrochen, sobald die emperatur des Wasser um etwa 10K gestiegen ist. Aufgrund der Wärmeabgabe an die Umgebung wird sich nun die Messtemperatur langsam assymptotisch der Raumtemperatur nähern. Für kurze Beobachtungszeiten kann diese emperaturabnahme linear genähert werden. Nun zeichnet man eine senkrechte Linie so in das Diagramm, dass die beiden schraffierten Flächen gleich groß sind. Diese Flächen sind proportional zu den ausgetauschten Wärmen Q A und Q B. Die grafische Extrapolation der linearisierten Messkurve führt zu einem Schnittpunkt mit der eben konstruierten senkrechten Linie. Dieser Schnittpunkt liefert die gesuchte Mischungstemperatur ϑ Μ. Zur Dampfdruckkurve Für den Gleichgewichtszustand zwischen flüssiger Phase und Gasphase gilt unter vereinachenden Annahmen die Clausius-Clapeyronsche Gleichung dp d = p V h R 2 (8) p = Dampfdruck, Δ V h = molare Verdampfungsenthalpie, = emperatur, R = molare Gaskonstante. 4

5 Nach der rennung der Variablen und Integration folgt für den Fall, dass Δ V h temperaturunabhängig ist, ln p [p] = h V 1 R const. (9) Vor dem Logarithmieren ist der Druck p durch seine Einheit [p] zu dividieren (Geben Sie p unbedingt in der Si-Einheit Pa an). Die graphische Darstellung von ln p [p] = f 1 ergibt eine Gerade, aus deren Anstieg die molare Verdampfungsenthalpie bestimmt wird. Die molare Verdampfungsenthalpie des Wassers kann jedoch nur in grober Näherung als temperaturunabhängig angesehen werden. Sie hängt im untersuchten Intervall gemäß V h 45 J mol K (10) von der emperatur ab. Die Annäherung der Gl.(9) durch eine Gerade liefert eine molare Verdampfungsenthalpie, die etwa für die Mitte des untersuchten emperaturintervalls zutrifft. Will man diesen Wert mit einem abellenwert vergleichen, so ist zu beachten, dass dieser meist für Wasser von 100 C angegeben ist. Mit Hilfe der Gl.(10) kann jedoch der abellenwert für die Mitte des jeweiligen emperaturintervalls berechnet werden. Hinweise zur Vorbereitung Definition der inneren Energie, Enthalpie, Entropie. Spezifische und molare Größen. Bestimmung von M aus dem Verlauf von (t). Nach welchem emperatur-zeit-gesetz (t) kühlt sich ein erwärmter Körper ab? Unter welchen Bedingungen wird die Wärmekapazität zur Zustandsgröße? In der Literatur wird die spezifische Verdampfungsenthalpie des Wassers bei 100 C und dem Normaldruck p n = 1013,25 hpa mit 2256 J/g angegeben. Berechnen Sie daraus die molare Verdampfungsenthalpie bei 60 C! Leiten Sie die Clausius-Clapeyronsche Gleichung her! Zeichnen Sie das vollständige p,-diagramm des Wassers! Erläutern Sie an diesem Zustandsdiagramm die Entstehung der verschiedenen Arten der Niederschläge (Regen, Schnee, Hagel, au, Reif)! 5

6 Literatur /1/ Geschke, D.: Physikalisches Praktikum, Leipzig 2001 /2/ Walcher, W.: Praktikum der Physik, Stuttgart 2006 /3/ Hänsel, H., Neumann, W.: Physik, Mechanik und Wärmelehre, Berlin 2000 /4/ Grehn, J.: Metzler Physik, Hannover 2003 /5/ Stephan, K., Mayinger, F.: hermodynamik, Bd. 1, Berlin