Kalorimetrische Untersuchung verschiedener Enthalpieformen anhand von Oxalsäure, atronlauge, Essigsäure, Kaliumchlorid und Wasser

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1 Kalorimetrische Untersuchung verschiedener Enthalpieformen anhand von Oxalsäure, atronlauge, Essigsäure, Kaliumchlorid und Wasser Lisa Kamber, D-CHAB, 1. Semester Jorge Ferreiro, D-CHAB, 1. Semester Assistentin: Stephanie Köneke Abstract: Es wurden verschieden Enthalpieformen gemessen und bestimmt: die Lösungsenthalpie von Kaliumchlorid in Wasser, die Reaktionsenthalpie bei der Neutralisation von Oxalsäure mit Natronlauge und die Schmelzenthalpie von Wasser bzw. Eiswasser und Eis. Zudem wurde mittels einer kalorimetrischen Titration von Essigsäure mit 0.1 M Natronlauge die Konzentration der Säure im Speiseessig ermittelt und mit dem Herstellerwert verglichen. Die Versuche wurden bei konstantem Druck in einem geschlossenen, thermisch isolierten Dewar-Gefäss durchgeführt. Mithilfe einer Temperatursonde lassen sich durch die Unterschiede der Temperatur die gewünschten Grössen errechnen. Um alle die Berechnungen zu starten, musste zuerst die Wärmekapazität des Kalorimeters bestimmt werden. Da Wasser die Referenzlösung war, sollte der Wert c P nahe bei jenem Wert von Wasser liegen. Wir haben erhalten: ± 28.7 J K -1 kg -1. Der Wert ist sehr präzise und somit sind die anderen Rechnungen nicht so fehlerbehaftet. Weiter haben wir für die Lösungsenthalpie von KCl ± kj mol -1 erhalten, was relativ exakt aber sehr ungenau ist. Diese Ungenauigkeit führen wir vor allem auf Fehler beim Einwägen zurück, da sehr kleine Mengen eingewogen werden mussten. Der experimentell ermittelte Wert für die Reaktionsenthalpie lag bei ± 32.3 kj mol -1, was auch relativ präzise ist. Bei der Titration des Speiseessigs hat sich herausgestellt, dass wir für den experimentellen und den errechneten Äquivalenzpunkt jeweils viel grössere Konzentrationen als 45 gl -1 erhalten haben und zwar für den experimentellen Punkt gl -1 und für den errechneten gl -1. Als letztes haben wir für die Schmelzenthalpie von Wasser bzw. Eiswasser ± kj kg -1. Auch dieser Wert hat unsere Erwatungen erfüllt, da beim Schmelzvorgang Energie abgegeben wird (verkehrter Vorgang zum Verdampfen). Zürich, 30. November 2007 J. Ferreiro L. Kamber 1

2 1. Einführung Die Kalorimetrie bezeichnet eine direkte oder indirekte Wärmemessung in einem thermisch aktiven System. Dabei kann es sich um ein chemisches, physikalisches oder biologisches System handeln. Letzteres wird dann häufig auch via indirekter Kalorimetrie bestimmt. Ein Kalorimeter ist ein ideal wärmeisoliertes Gefäss, d.h. aller Reaktionen laufen adiabatisch ab, was bedeuten soll, dass keine Wärme zwischen System und Umgebung ausgetauscht wird. Dabei wird in unserer Experimentreihe das System als geschlossen bezeichnet, d.h. es wird nur Energie mit der Umgebung ausgetauscht; jedoch keine Materie. Dies führt auch direkt auf den 1. Hauptsatz der Thermodynamik: U beschreibt die Änderung der inneren Energie eines Systems; Q und W sind die Änderung der Wärme bzw. die zu- oder abgeführte Arbeit, die am System verrichtet wird.. In der Natur laufen viele Prozesse nicht isochor sondern isobar ab; dies meistens bei Normaldruck p 0 = hpa. Aus diesem Grund wird eine neue Zustandsgrösse für diese Energie definiert: die Enthalpie. Eine Enthalpieverringerung im System ( H < 0) nennt man exotherm; bei einer Enthalpieerhöhung ( H > 0) heisst es endotherm. Die Enthalpie H ist proportional zur Temperatur T. Man führt also eine Proportionalitätskonstante ein, die molare Wärmekapazität heisst c p. Sie ist stoffspezifisch. In der Versuchsreihe muss neben der stoffspezifischen Konstante auch die Wärmekapazität des Kalorimeters berücksichtig werden. Dabei bezeichnet Q die Wärme, die durch die Stromleistung P hervorgerufen wird. Durch Umformen kann man mittels Spannung U und innerem Widerstand R die Wärmeleistung ausrechnen. Diese ist proportional zur spezifischen Wärmekapazität c p. In der folgenden Tabelle sollen die verwendeten Formeln und ihre Bedeutung aufgeklärt werden. Tab. 1: Verwendete Formeln [3] Bezeichnung Formel Erklärung der Formelzeichen 1. HS der Thermodynamik U =Änderung der inneren Energie [J]; Q = Änderung der Wärmemenge [J]; W = zu oder abgeführte Wärme [J] Erzeugte Wärme durch das Kalorimeter Spezifische Wärmekapazität Bestimmung der Lösungsenthalpie Konzentration bei Titration Q = Wärmemenge [J]; U = Spannung [V] P = Leistung [W]; R = innerer Widerstand [Ω] T= Zeit [s] T = Änderung der Temperatur [K]; c p = spez. Wärmekapazität [J K -1 kg -1 ] n = Stoffmenge [mol]; Der Querstrich bezeichnet den Mittelwert der jewieligen Grössen, die jedoch schon bekannt sind. c S bzw c B = Konzentration der Säure bzw. Base [mol L -1 ] V S bzw. V B = Volumen der Säure bzw. Base 2

3 Grundsätzlich gibt es verschiedene Formen der Enthalpie. In der Chemie finden sich viele Prozesse wie z.b. chemische Reaktionen zwischen zwei oder mehr Stoffen, Lösungsvorgänge oder auch Übergänge von einer Phase in eine andere. Bei all diesen Umwandlungen erfolgt für das System - man betrachtet immer das reagierende System - eine Änderung der inneren Energie. In diesem Praktikum wollen wir auf einige folgende Enthalpieformen näher eingehen: a. Die Lösungsenthalpie Die Lösungsenthalpie beschreibt jene Wärmemenge, die beim Lösungsvorgang eines festen, flüssigen oder gasförmigen Stoffes in einem Lösungsmittel verbraucht bzw. freigesetzt wird. In unserem Experiment wird dabei ein Salz aufgelöst. Bei dieser Stoffklasse ist die Lösungsenthalpie die Summe aus der Hydratationsenergie der Komponenten und der Gitterenergie. b. Die Reaktionsenthalpie Bei der Bildung neuer Produkte braucht eine Reaktion immer eine Mindestenergie, damit die zu reagierenden Teile miteinander kollidieren. In einigen Fällen reicht dafür schon Raumtemperatur (z.b. bei Neutralisationsreaktionen). Dabei wir immer ein Energiebetrag freigesetzt oder eingesetzt, d.h. die Reaktion verläuft exo- oder endotherm. c. Die Schmelzenthalpie Beim Übergang eines Stoffes von einer Phase in eine andere wird grundsätzlich immer ein Energiebetrag freigesetzt oder verbraucht. Das lässt sicher vor allem dadurch erklären, dass die Ordnung der Teilchen sich ändert und dieser Vorgang unter Umständen Energie braucht (z.b. Verdampfung) oder Energie abgibt (z.b. Schmelzen). Beim Schmelzvorgang werden die Teilchen aus einem strukturierten Gitter entfernt und halten durch elektrostatische Kräfte immer noch zusammen; jedoch nicht mehr so geordnet. Die Entropie des Systems steigt und es wird dabei Energie abgegeben. Beim Schmelzen geht ein fester Stoff in die flüssige Phase über. 2. Verwendete Chemikalien und Apparatur Tab. 1: Verwendete Chemikalien [5] KCl C 2 H 2 O 4 NaOH CH 3 COOH Molmasse [gmol -1 ] R-Sätze Keine 21/ S-Sätze 22-24/25 24/ / Struktur 3

4 Abb. 1: Versuchsapparatur [3] Temperaturfühler: NATIONAL LM 35 Dewar-Gefäss: KGW ISOTHERM FB3 3. Resultate Das Messprinzip der Kalorimetrie ist relativ simpel. Wir führen die verschiedenen Versuche in einem wärmeisloierten Gefäss durch, damit man die ganze thermische Ausbeutung mithilfe einer Sonde messen kann. Die Messwerte werden von einem LabVIEW-Programm angezeigt und der Messablauf gesteuert. Anhand der Grafiken und den bekannten Formeln lassen sich nun diverse Rechnungen aufstellen, um die gewünschten Grössen zu berechnen. Alle Einwaagen und Konzentrationen der Experimente sind im Anhang in den jeweiligen Tabellen vermerkt. a. Bestimmung der Wärmekapazität des Kalorimeters Die Messung des Widerstands R ergibt: kω; Gegebene Spannung U: 10 V; Dauer der Messung t: 100 s Wir haben für c p = ± 28.7 J K -1 kg -1. ( Tab. 1 im Anhang) b. Bestimmung der Lösungsenthalpie für Kaliumchlorid Tab. 1: Lösungsenthalpie für KCl [4] Theoretischer Wert kj mol -1 Experimenteller Wert ± kj mol -1 c. Kalorimetrische Titration von Speiseessig Tab.2: Werte für Speiseessig Etikette besagt eine Konzentration von 45 gl -1 Essigsäure, d.h M. Berechnete Menge an Essigsäure Experimenteller Äquivalenzpunkt ÄP (30/24.718) gl M Ausgerechneter ÄP (28.6/24.68± 1.6) gl -1 4

5 Äquivalenzpunkt (vgl. Anhang) d. Reaktionsenthalpie von Oxalsäure und atronlauge C 2 H 2 O NaOH 2 Na + + C 2 O 4 + H 2 O e. Schmelzenthalpie von Wasser Tab. 4: Schmelzenthalpie [3] Theoretischer Wert kj kg -1 Experimenteller Wert ± kj kg M Tab. 3: Reaktionsenthalpien [2] Theoretischer Wert: Experimenteller Wert: kj mol ± 32.3 kj mol Diskussion a. Bestimmung der Wärmekapazität des Kalorimeters Da man in diesem Versuch Wasser als Referenzlösung verwendetet hat, müsste unseren Erwartungen nach, der experimentelle Wert nahe bei der spezifischen Wärmekapazität von Wasser liegen. Wenn man diesen nun betrachtet, wird ersichtlich, dass unser Wert relativ präzise ist. Die Abweichung vom Literaturwert für Wasser ist letztendlich davon abhängig, wie gross die angelegte Spannung und der innere Widerstand sind. Die Messungen sind auch ziemlich genau. Die Genauigkeit liesse sich auch dadurch steigern. b. Bestimmung der Lösungsenthalpie für Kaliumchlorid Wir haben einen etwas unpräzisen Wert für die Lösungsenthalpie erhalten. Dies lässt sich darauf zurückführen, dass die Konzentration an KCl im Bereich M sein sollte und es sehr schwierig ist, so kleine Mengen abzuwägen. In der dritten Messung haben wir ausserdem den Magnetrührer ausserhalb der Lösung gelassen. Das führt dazu, dass die Mischung nicht vollständig homogen ist. Eine homogene Lösung hat nämlich auf gleichem Volumen gleiche Teilchenzahlen. Vor allem auch auf den letzten Wert und auf die fehlerbehaftete Einwägung des Salzes haben die sehr grosse Ungenauigkeit beeinflusst. Wir haben jedoch festgestellt, dass die Temperatur im Kalorimeter wie zu erwarten gestiegen ist, während des ganzen Auflösungsprozesses. c. Kalorimetrische Titration von Speiseessig Wie erwartet ist die Temperatur während bis zur Neutralisation angestiegen, was verdeutlicht, dass Säure-Base-Reaktionen exotherm sind und meistens auch ohne zusätzliche Aktivierungsenergie ablaufen. Beim Vergleich des angegebenen Flaschenwerts und des errechneten Werts sieht man eine deutliche Abweichung. Für uns ist das ziemlich erstaunlich, da wir die Titration sehr genau durchgeführt haben. Wir haben auf jeden Fall sehr präzise und genaue Werte abgelesen, da die Standardabweichung sehr klein ist, was in diesem Versuch jedoch nicht relevant ist. Der einzige Grund für die grosse Abweichung vom Etikettenwert ist, begründen wir damit, dass es sich um Tafelessig und nicht konzentriertem Essig handelt. Deswegen fiel die Konzentration so tief aus. 5

6 d. Reaktionsenthalpie von Oxalsäure und atronlauge Wie schon oben bei der kalorimetrischen Titration erwähnt, laufen Neutralisationsreaktionen unter Energieabgabe; also exotherm ab. Das hängt damit zusammen, dass keine Energie aufgewendet werden muss, damit eine Säure eine Base protoniert. Der Mechanismus wird vorwiegend von den Strukturen der jeweiligen Reaktanden beeinflusst. Diese haben eine verschieden starke Affinität, ihr Proton zu halten. In diesem Fall wird also das NaOH protoniert und es entsteht gelöstes Natriumacetat und Wasser. Die errechnete Enthalpie liegt nicht weit von der theoretischen Enthalpie entfernt. Man muss beachten, dass auch diese fehlerbehaftet ist und somit unser Wert sehr präzis ist. e. Schmelzenthalpie von Wasser Der experimentell ermittelte Wert ist sehr unpräzis geworden. Das hängt wohl damit zusammen, dass die bei den Versuchen mit reinem Eis die Einwagen nicht besonders exakt waren. Auf jeden Fall wird auch hier unsere Erwartung nicht enttäuscht, d.h. der Wert weist ein negatives Vorzeichen auf, da es sich um eine Wärmeabgabe handelt (Anstieg der Entropie). Wir vermuten einen Potenzfehler in der Berechnung des Wertes. 5. Literaturverzeichnis [1] [2] [3] E. Meister, Praktikum Allgemeine Chemie, Teil Physikalische Chemie, 8. Auflage, 2007 [4] David R. Lide, Chemistry and Physics, CRC, 85 th Edition, [5] Fluka Katalog (CH) Riedel de Häen, Sigma-Aldrich, 2007/2008 6