Synthese von eritreo- und reo-8,9,epoxy-p-menth-2-enl-on

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1 Praktikum Anorganische und rganische Chemie I Assistent: Matthias berli Synthese von eritreo- und reo-8,9,epoxy-p-menth-2-enl-on Dietikon, 24. April 2008 Jorge Ferreiro fjorge@student.ethz.ch 1

2 Zusammenfassung In einer Addition wurde enantioselektiv ein Sauerstoffatom an eine C-C-Doppelbindung gebunden. Dabei wurde ein Epoxid gebildet. Die Ausbeute betrug %, weil im Produkt noch Lösungsmittelreste vorhanden waren. Einleitung Epoxide sind zyklische Ether. Sie sind durch den kleinen Bindungswinkel und die grosse Ringspannung meistens viel reaktiver als ihre aliphatischen Homologen. Sie werden sehr oft für enantioselektive Reaktionen verwendetet und spielen daher vor allem für die Herstellung von Medikamenten eine wichtige Rolle. Die Synthese von Epoxiden ist meistens eine S N 2- Reaktion, d.h. Bindungsbruch und Bindungsaufbau geschehen gleichzeitig. [2] Stoffeigenschaften und Reaktionsmechanismus Tab. 1a: Chemikalienliste und Eigenschaften für Reaktanden und Produkt [1] mcpba R(-)carvon ahc 3 Produkt Molare Masse [gmol -1 ] Masse [g] (Soll: 1.66) Mol [mmol] M Lösung 8.12 (Soll: 10.00) Äquivalenz Ausbeute: Dichte [gml - Fest (70%) ] 130.9% Volumen [ml] ml Tab. 1b: weitere Chemikalien [1] ah (10%ige Lösung) Diethylether a 2 S 4 Molare Masse [gmol -1 ] Verwendung R-Sätze: [1] Neutralisation der organischen Phase während der Extraktion Extraktion der organischen Phase von der wässrigen Trockenmittel, um das restliche Wasser zu entfernen R 35 R 36/37/38 Verursacht schwere Ätzungen Reizt die Augen, Atemorgane und die Haut S-Sätze: [1] S 22 S 24/25 Staub nicht einatmen Berührung mit den Augen und der Haut vermeiden 2

3 S 26 S 37/39 Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. Geeignete Schutzkleidung tragen Alle entstandenen Abfälle wurden in den chlorierten Lösungsmitteln entsorgt. Im Folgenden wird der exakte Reaktionsmechanismus beschrieben. 1.) Das HC 3 - ist in Gegenwart von m-cpba eine Base und deprotoniert die m- Chlorperoxybenzoesäure. Dadurch entsteht Kohlensäure, die in Wasser und Kohlenstoffdioxid dissoziiert. Es entsteht die konjugierte Base der m-cpba. Die Reaktionslösung wird gekühlt, weil die Deprotonierung stark exotherm ist. Es wird die gesamte m-cpba deprotoniert. Dadurch entsteht eine schwache Sauerstoff-Sauerstoff- Bindung. [2] H - - H H + H H H H 2 + C 2 2.) Die Doppelbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen im Ring kann nun die Peroxidbindung polarisieren, so dass ein elektronenreiches und ein elektronenarmes Sauerstoffatom entstehen. Das elektronenarme kann nun gegenüber der Alkanbindung als Elektrophil wirken und die π-elektronen aufnehmen. [2] - - C + H 3 C CH 2 3.) Durch die Addition des Sauerstoffatoms wird entsteht ein tertiäres Carbokation. Dieses C-Atom ist nun gegenüber dem negativ geladenen Sauerstoffatom ein starker Elektronenakzeptor, so dass eine Bindung ausgebildet wird. Der gesamte Mechanismus ist analog der Bromierung von Alkenen. Der letzte Schritt ist enantioselektiv, d.h. 3

4 die Doppelbindung wird von unten und von oben angegriffen. Das Produkt ist wohl ein 1:1 Gemisch. [2] - C ) Beim Waschen der organischen Phase wird NaH zugetropft, um eventuelle Protonen noch abzufangen. Das Wasser, welches durch die Neutralisation entsteht, wird durch das Na 2 S 4 aus der Lösung entfernt. Charakterisierung und Diskussion a.) DC und Säulenchromatographie Das perfekte Laufmittel ist eine 2:1 Mischung aus Hexan und Essigsäureester. In der Säulenchromatographie wurden in den ersten zwei Fraktionen noch Produkt entfernt, und zwar 0.57g (d.h. vom Edukt zu Beginn der Reaktion wurden tatsächlich nur 6.21 mmol umgesetzt). In der Fraktion 7 bis 16 hatte es Produkt (überprüft mit DC). Die tatsächliche Ausbeute sieht wie folgt aus: Die Ausbeute ist grösser als 100%, weil sehr wahrscheinlich in der Lösung mit dem Produkt noch Reste an Lösungsmittel vorhanden waren. Die Reste an Edukt lassen sich dadurch erklären, dass die Reaktion nicht ganz beendet wurde (Man hätte das Gemisch noch mehr als eine Stunde rühren lassen sollen). Die DCs, die während der Reaktion durchgeführt wurden, verrieten ausserdem, dass noch nicht das gesamte Edukt umgesetzt wurde. b.) IR-Spektrum Wellenzahlen (Edukt aus Wellenzahlen (Edukt rein) Interpretation Extraktion) [cm -1 ] [cm -1 ] C-C-Doppelbindung Das IR-Spektrum zeigt ganz eindeutig, dass die DB noch vorhanden ist und somit ein Edukt. Das Produkt weisst keine Schwingung mit ähnlichen Wellenzahlen auf; dafür erkennt man im Bereich von 1200 cm -1 einen starken Peak, der auf die C--Bindung hinweisst. Alle drei Spektren haben ausgeprägte Peaks bei ca cm -1, was die verschiedenen C-C- Einfachbindungen charakterisiert. Es ist jedoch kein Edukt mehr vorhanden. 4

5 Versuchsdurchführung In einem 250 ml Einhalsrundkolben wurden zuerst NaHC 3 (0.3 M, 60 ml) mit R-(-)-carvon (1.56 ml, 1.0 eq.) gemischt und schon in ein Eisbad gestellt. Anschliessend wurde m-cpba (2.49 g, 1.0 eq.) hinzugetropft und während einer Stunde bei RT gerührt. Anschliessend wird die heterogene Lösung in einen Scheidetrichter überführt und zweimal mit Diethylether gewaschen. Die organische Phase wird anschliessend mit einer 10%igen NaH-Lösung versetzt und anschliessend mit Na 2 S 4 getrocknet. Das Diethylether wird durch den Rotavap entfernt und das Produkt wird durch eine Säulenchromatographie (Laufmittel Hexan:Essigsäureester = 2:1) gereinigt, anschliessend nochmals eingeengt und durch IR charakterisiert. Die Ausbeute am Schluss lag bei 130.8%, was auf Lösungsmittelreste zurückzuführen ist. Quellenverzeichnis [1] Fluka Katalog (CH) Riedel de Häen, Sigma-Aldrich, 2007/2008 [2] RGANIC CHEMISTRY, Paula Yurkanis Bruice, Pearson International Edition, 5. Auflage,