TD 3: Neutralisationswärme

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1 TD 3: Neutralisationswärme Theoretische Einleitung Chemische Umsetzungen sind stets von einer Energieänderung begleitet, wobei der umgesetzte Energiebetrag entweder vom System aufgenommen (endotherme Reaktion) oder abgegeben werden kann (exotherme Reaktion). Prinzipiell werden Energiemengen, die ein System an seine Umgebung abgibt, um die es also ärmer wird, negativ gerechnet. Wohingegen solche, die das System aufnimmt, also seine innere Energie erhöhen, positiv gezählt werden. Nach dem 1. Hauptsatz der Thermodynamik kann die Änderung der inneren Energie du eines Systems sowohl auf der Leistung oder der Aufnahme von mechanischer Arbeit A als auch auf der Änderung des Wärmeinhalts Q beruhen (Gleichung 1). Läuft eine Reaktion bei konstantem Volumen ab, so wird die gesamte Energieänderung in Form von Wärme auftreten (Gleichung 2). du = δq + δa (1) du = δq (2) Diese Volumenkonstanz wird nur von geschlossenen Systemen erfüllt, nicht jedoch von offenen Systemen wie einem Dewargefäß. Ein offenes System steht in Verbindung mit der Atmosphäre, die druckregulierend wirkt (p = Atmosphärendruck). Die betreffende Reaktion ist daher bei konstantem Druck stets von einer Volumenzunahme (dv = Volumenänderung) begleitet; das System verrichtet also Volumenarbeit ( A = -p dv) gegen den Atmosphärendruck. Die Änderung der inneren Energie bleibt gleich groß (Gleichung 3), was eine geringere Erwärmung zur Folge hat als dieselbe Messung bei konstantem Volumen. Die Wärmemenge, die bei konstantem Druck gemessen wird, bezeichnet man auch als Enthalpie H (Gleichung 4). du = δq p dv (3) du = dh p dv (4) Wärmekapazität eines Kalorimeters Die Kalorimetrie dient der Bestimmung von Wärmemengen, die z.b. bei chemischen Reaktionen freigesetzt/aufgenommen werden. Man verwendet hierzu ein Kalorimeter, also ein gegen äußere Wärmeverluste gut geschützten Vergleichskörper, dessen Wärmekapazität C p und Temperatur T leicht bestimmbar sind. Die Wärmekapazität eines Körpers C p wird durch seine Masse m und seine spezifische Wärme c spez bestimmt (Gleichung 5); c spez ist eine Stoffkonstante und entspricht der Wärmemenge, die benötigt wird, um 1 g der Substanz um 1 C zu erwärmen. S e i t e 1

2 C p = m c (5) spez Häufig wird ein mit Wasser gefülltes Dewargefäß als Kalorimeter eingesetzt. Die Wärmekapazität dieses Systems wird in erster Linie durch das im Dewargefäß befindliche Wasser bestimmt. Da c spez(h 2O) = 4,1868 J/(g K) ist, beträgt C p = 2093 J/K, wenn die Wassermenge 500 g beträgt. Dabei ist jedoch noch nicht berücksichtigt, dass bei Wärmezufuhr auch der Rührer, das Thermometer und die innere Gefäßwand erwärmt werden. Die Gesamtwärmekapazität des Systems ist deshalb größer. Setzt sich das System aus mehreren einheitlichen Körpern zusammen, kann C p aus der Summe der Produkte aus deren Massen und spezifischen Wärmen berechnet werden (Gleichung 6). C p = m 1 c spez(1) + m 2 c spez(2) + + m n c spez (n) (6) Da die Berechnung der Gesamtwärmekapazität des Kalorimeters (C KAL) schwierig ist (oft sind nicht alle m und c spez bekannt), wird C KAL häufig experimentell ermittelt, beispielsweise durch die Bestimmung der Mischungswärme T M zweier Wassermengen (m 1, m 2) mit bekannter Temperatur (T 1, T 2). Hier wird die zusätzliche Wärmekapazität in Form des sogenannten Wasserwertes des Kalorimeters W berücksichtigt (Gleichung 7). W ist definiert als die Wassermenge, welche den zusätzlich erwärmten Kalorimeterteilen kalorimetrisch äquivalent wäre. Zur Ermittlung von C KAL muss W daher mit c spez(h 2O) multipliziert werden (Gleichung 8). W = m 2 (T 2 T M ) m (T M T 1 ) 1 (7) C KAL = W c spez (H 2 O) (8) Kalorimetrische Messungen Wenn die Wärmekapazität des Systems C p bekannt ist, kann eine unbekannte Wärmemenge mittels kalorimetrischer Messung bestimmt werden. Wird einem Kalorimeter bei konstantem Druck eine Wärmemenge vom Betrag Q = H zugeführt, so erhöht sich dessen Temperatur T um einen bestimmten Betrag T, dessen Größe von der Wärmekapazität C p des Systems abhängt (Gleichung 9). ΔQ = ΔH = C p ΔT (9) Da die Wärmeaufnahme des Kalorimeters und der Temperaturausgleich längere Zeit beanspruchen, wird dem Kalorimeter während des Versuchs nicht allein die zu messende Wärmemenge Q, sondern auch von außen eine gewisse Wärmemenge Q a entzogen (oder zugeführt). Der durch Q a bedingte Fehler kann durch eine sogenannte Gangbeobachtung, d. h. die dauernde Beobachtung der Temperaturänderung mit der Zeit vor dem Versuch (Vorperiode), während des eigentlichen Versuchs S e i t e 2

3 (Hauptperiode) und nach seiner Beendigung (Nachperiode) weitgehend ausgeschaltet werden. Die Vor- und die Nachperiode sind dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur eine gleichmäßige (und im Verhältnis zur Hauptperiode geringe) Zu- oder Abnahme erfährt. Wenn die Temperatur des Kalorimeterinhalts bei Versuchsbeginn etwas niedriger liegt als die Umgebungstemperatur, steigt die Temperatur des Kalorimeterinhalts infolge von Wärmeleitung und Wärmestrahlung allmählich und annähernd linear an (Vorperiode). Zur Zeit t 1 findet die Reaktion im Kalorimeter statt. Wenn die dabei freiwerdende Wärmemenge sofort auf die Kalorimeterflüssigkeit übertragen würde, würde die Temperatur T sprunghaft ansteigen (Abb. 1A). Ist die Endtemperatur höher als die Umgebungstemperatur, sinkt T anschließend wieder annähernd linear ab (Nachperiode). Tatsächlich ist der Wärmetransport zur Kalorimeterflüssigkeit aber ein Vorgang, der in endlicher Zeit abläuft, so dass zwischen Vor- und Nachperiode deutlich der Temperaturanstieg während der Hauptperiode zu erkennen ist (Abb. 1B). Eine exakte Ermittlung von T auf Grund der Gangbeobachtung ist verhältnismäßig umständlich. Es genügt jedoch meistens, den Gang der Vorperiode nach vorwärts und den der Nachperiode nach rückwärts geradlinig zu extrapolieren, und zwar auf den Zeitpunkt t 0, an dem etwa die Hälfte der Temperaturänderung vor sich gegangen ist (Abb. 1B). Abb. 1: A) Idealisiertes Temperatur-Zeit-Diagramm. B) Temperatur/Zeit-Diagramm bei kalorischer Messung; die Hauptperiode erfolgt über mehrere Sekunden, sodass zur Bestimmung von ΔT (grün) lineare Extrapolationen auf t 0 (graue gestrichelte Linien) durchgeführt werden müssen. S e i t e 3

4 Neutralisationsreaktionen Bei der Neutralisation einer Säure mit einer Base im Lösungsmittel Wasser läuft die Reaktion H + + OH H 2 O ab. Außerdem finden dabei noch andere Vorgänge statt, z. B. Dissoziation der Säure HS und der Base BOH in H +, S -, B + und OH - und Verdünnung der Lösung während der Zugabe der Reagenzien. Die Wärmetönung einer Neutralisationsreaktion hängt also von der Natur des Säure- Basen-Paares und von den Konzentrationsverhältnissen ab. Bei der Neutralisation einer verdünnten starken Säure (z.b. HCl) mit einer verdünnten starken Base (z.b. NaOH) sind diese Nebeneffekte gering, und die Wärmetönung ist daher praktisch unabhängig von der Natur des Säure-Basen-Paares und von der Verdünnung. Sie ist dann im Wesentlichen dem Gewinn an Coulomb scher Energie beim Zusammenbringen von H + und OH - zuzuschreiben. Wenn man die Reaktion in einem Dewargefäß mit bekannter Wärmekapazität C KAL ausführt und die Temperaturerhöhung der Lösung von der Temperatur T 1 auf T 2 misst, kann man die Enthalpieänderung H der Neutralisationsreaktion mit Gleichung 10 berechnen. Um die molare Enthalpieänderung H zu bestimmen, muss ausserdem die Stoffmenge der neutralisierten H + -lonen (n) bekannt sein (Gleichung 11). ΔH = C p (T 2 T 1 ) = C p ΔT (10) ΔH = ΔH n (11) S e i t e 4

5 Durchführung & Auswertung In diesem Versuch dient ein Dewargefäß als Kalorimeter. Dieses besitzt einen Deckel, in dem das Thermometer steckt (Abb. 2). Bei kalorimetrischen Messungen arbeitet man mit relativ geringen Temperaturänderungen, um trotzdem eine ausreichende Genauigkeit zu erzielen, benutzt man zur Temperaturmessung ein möglichst genaues Thermometer. Um Folgefehler zu verringern, sollte in diesem Versuch immer dasselbe Thermometer verwendet werden! Zur besseren Durchmischung der Flüssigkeiten werden ein Magnetrührer und ein Rührkern verwendet (Abb. 2). Rührer Thermometer Dewar Abb. 2: Versuchsaufbau zur Bestimmung der Neutralisationswärme. 1. Bestimmung der Wärmekapazität des Kalorimeters 250 g destilliertes Wasser (Masse m 1) werden in einem Becherglas mit Hilfe eines Magnetrührers auf ca. 40 C erwärmt, dann wird das Wasser sofort in das Dewargefäß gegeben. Nach Einbringen des Rührkerns wird das Dewargefäß verschlossen und die Stoppuhr gestartet. Unter leichtem Rühren wartet man 5 min bis sich die Temperatur im Kalorimeter ausgeglichen hat und beginnt dann mit der Beobachtung des Temperaturganges (jede 30 s eine Ablesung für 3 min). Sobald der Temperaturgang konstant ist, d.h. die Temperatur fällt gleichmäßig, werden 250 g (m 2) kaltes Wasser mit der zuvor gemessenen Temperatur T 2 schnell in das Dewargefäß gegeben. Stoppuhr weiterlaufen lassen! Die Temperatur, die 1 Minute lang alle 15 s verfolgt wird, verändert sich zunächst rasch, dann stellt sich wieder ein konstanter Temperaturgang ein (jede 30 s eine Ablesung für 3 min). Nach Beendigung des Versuches werden die gemessenen Temperaturen T gegen die Zeit t in einem Diagramm aufgetragen (siehe Abb. 3). Anschließend wird der Logistic Fit verwendet, der den Temperaturverlauf in guter Annäherung beschreibt (Origin: Analyse Anpassen Nicht linearer Fit Dialog öffnen ; Kategorie: Origin Basic Functions; Funktion: Logistic). Durch Bestimmung des Wendepunktes kann t 0 ermittelt werden. Zur Berechnung von T 1 und T M wird jeweils ein linearer Fit durch die Vorperiode bzw. Nachperiode gelegt und auf t 0 extrapoliert. Zum Schluss werden mit den berechneten Werten und der Temperatur des kalten Wassers (T 2) W und C KAL mit den Gleichungen 7 und 8 berechnet. S e i t e 5

6 Abb. 3: Temperatur-Zeit-Diagramm zur Bestimmung des Wasserwertes des Kalorimeters. Nach dem Einfüllen des warmen Wassers sinkt die Temperatur im Dewargefäß rasch bis sich ein konstanter Temperaturgang einstellt, der zur Extrapolation (gestrichelte Linie) auf T 1 verwendet wird. Dann wird kaltes Wasser hinzugegeben; die Temperatur sinkt schnell bis sich erneut ein konstanter Temperaturgang einstellt, der zur Ermittlung der Mischtemperatur T M rückwärts extrapoliert wird. 2. Neutralisationsreaktion Es sollen jeweils 250 ml Natronlauge mit 250 ml Salzsäure gleicher Normalität (1 N; 0,75 N; 0,5 N; 0,25 N) neutralisiert werden. Stellen Sie dazu jeweils eine Verdünnungsreihe her, d.h. aus der jeweiligen 1 N Ausgangslösung wird eine 0,75 N Lösung hergestellt, aus der 0,75 N Lösung die 0,5 N Lösung und aus der 0,5 N Lösung eine 0,25 N Lösung! Zur Neutralisation wird die Natronlauge in das Dewargefäß gefüllt und die Temperatur der Lauge (T 1) wird im Dewargefäß gemessen. Anschließend wird mit demselben Thermometer (vorher abspülen und trocknen) die Temperatur der Säure gemessen. Wenn die Temperatur um mehr als 0,1 o C von T 1 abweicht, muss die Temperatur der Säure angepasst werden, indem ein mit warmem/kaltem Wasser gefülltes Reagenzglas in die Säure eingetaucht wird. Wenn die Temperatur der Säure T 1 entspricht, wird die Säure in das Dewargefäß eingefüllt, dieses mit dem Deckel verschlossen und die Lösung wird gleichmäßig gerührt. Es wird eine Temperatur-Zeit-Kurve aufgenommen: alle 15 s eine Ablesung für ca. 1 min, dann alle 30 s für mindestens 3 min oder bis sich ein konstanter Temperaturgang einstellt. Zur Ermittlung der Neutralisationswärme, muss zunächst die Gesamtwärmekapazität des Systems C p berechnet werden, welches sich aus den Wärmekapazitäten der wässrigen Lösung und des Kalorimeters C KAL zusammensetzt (Gleichung 12). Die spezifische Wärme des entstehenden NaCl kann dabei vernachlässigt werden (c spez(nacl) = 0). C p = m(h 2 O) c spez (H 2 O) + C KAL (12) Stellen Sie den Temperaturgang jeder Neutralisation durch Auftragung der Temperatur T gegen die Zeit t graphisch dar. T 1 entspricht der Starttemperatur (t = 0 s), T 2 wird durch lineare Extrapolation auf S e i t e 6

7 t = 0 s (Y-Achsenabschnitt) erhalten (Abb. 1B). Berechnen Sie die Enthalpieänderung ΔH [J/K] für jede Normalität und tragen Sie diese gegen die Stoffmenge der neutralisierten H + -Ionen [mol] auf, um mittels linearen Fits die molare Enthalpieänderung H zu ermitteln (Gleichung 11). Aufgaben (im Protokoll zu bearbeiten) - Bitte in der Einleitung erläutern: Wie werden Säuren und Basen nach Arrhenius, Brönsted/Lowry bzw. Lewis definiert? - In der Diskussion: Vergleichen Sie die ermittelte molare Enthalpieänderung H mit dem Literaturwert von -57,5 kj/mol. S e i t e 7