Thermodynamik II. für den Studiengang Computational Engineering Science. H. Pitsch, B. Binninger Institut für Technische Verbrennung Templergraben 64

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1 Thermodynamik II für den Studiengang Computational Engineering Science H. Pitsch, B. Binninger Institut für Technische Verbrennung Templergraben 64

2 Inhalt von Thermodynamik II 6. Beziehungen zwischen Zustandsgrößen 7. Chemische Stoffumwandlungen 8. Stoffumwandlungen als Gleichgewichtsprozesse 9. Eindimensionale Gasdynamik 10. Thermodynamik der Wärmestrahlung

3 6. Beziehungen zwischen Zustandsgrößen 6.1 Thermische Zustandsgleichungen Allgemeine Formulierung der thermischen Zustandsgleichung: Funktionale Verknüpfung von p, T und v: Wir wollen hier nochmals Überlegungen aus Thermodynamik I aufgreifen und am Beispiel der van-der-waalsschen Zustandsgleichung demonstrieren, wie der 1. und 2. Hauptsatz weitergehende Aussagen über das Zweiphasengebiet erlauben

4 Die Grafik zeigt das p,v-diagramm eines realen Fluids, wie es in einem Experiment gemessen werden könnte. Alle Zustandsvariablen sind auf Größen im kritischen Zustand K bezogen. Im kritischen Punkt K gilt: 6.1-2

5 Theoretische Beschreibung des Realgasverhaltens Ausgangspunkt: Zustandsgleichung für ein ideales Gas: 1. Virialzustandsgleichung mit Realgasfaktor Z 1: Entwicklung: Die Koeffizienten B, C müssen so bestimmt werden, dass spezielle Bedingungen erfüllt sind wie zum Beispiel 6.1-3

6 2. Van-der-Waals-Gleichung (1873) (vergl. Thermodynamik I) Korrektur für endliches Volumen der Atome: Die Größe b wird Kovolumen genannt. Korrektur für Anziehungskräfte zwischen den Atomen, hervorgerufen durch unsymmetrische Ladungsverteilungen in der Elektronenhülle: Johannes Diderik van der Walls, , Physiknobelpreis 1910 Die Größe a heißt Binnen- oder Kohäsionsdruck (Van-der-Waals-Bindung). Zustandsgleichung oder Anwendung in der belebten Natur: Geckos benutzen die van-der-waalsschen Anziehungskräfte, um sich an glatten Wänden zu halten

7 Beispiel für eine Anwendung der Van-der-Waals-Kräfte in der Natur: Geckos benutzen die Van-der-Waals-Kräfte, um sich an glatten Wänden zum Beispiel an Glas zu halten. Dazu sind ihre Füße mit feinsten Härchen besetzt, die eine große Kontaktfläche ermöglichen, sich kleinsten Unebenheiten des Untergrundes anpassen und so eine sehr große Kontaktfläche ermöglichen. Trotzdem bleibt kein Staub an den Füßen haften, der die Behaarung wirkungslos machen würde. Geckos putzen ihre Füße nicht! Der Mechanismus, der dies verhindert, wurde erst kürzlich geklärt: "Proceedings of the National Academy of Sciences" (Bd. 102, 2005, S. 385) Gecko

8 Die freien Parameter der Van-der-Waals-Gleichung werden aus den Bedingungen am kritischen Zustand ermittelt. Aus den Bedingungen folgt: Damit ist die Van-der-Waals-Gleichung für jedes reale Gas angebbar: mit 6.1-5

9 Diskussion der Van-der-Waals-Zustandsgleichung 1. Vergleich mit der Virialzustandsgleichung: Van-der-Waals-Zustandsgleichung am kritischen Punkt K: Einsetzen von a und b liefert: Vergleich mit Messwerten für verschiedene Gase: 6.1-6

10 2. Kurvenverlauf der Isothermen nach der Van-der-Waals-Gleichung im p,v-diagramm Experiment zum Vergleich: Der Verlauf der Isothermen im Nassdampfgebiet entspricht nicht dem Experiment, die Grenzen des Nassdampfgebietes (Siede- und Taulinie) werden nicht festgelegt

11 3. Unterkühlter Dampf und überhitztes Wasser Verlauf der Isothermen nach der Zustandsgleichung von Van-der-Waals Im Widerspruch mit der Alltagserfahrung fallen im Zweiphasengebiet bei der Van-der-Waals-Gleichung Isotherme und Isobare nicht zusammen

12 Die Zustände zwischen Siede- und Taupunkt sind metastabil oder instabil. Experimentell lassen sich die Zustände zwischen 1 und a (überhitzte Flüssigkeit) und zwischen 2 und c (unterkühlter Dampf) bei sorgfältigsten Versuchsbedingungen tatsächlich erreichen. Bei kleinsten Störungen (Erschütterungen, Kondensationskeime) zerfallen diese Zustände dann jedoch in sehr kurzem Zeitraum in die beiden Phasen trockener Dampf und siedende Flüssigkeit (z.b. Siedeverzug). Bei Zuständen auf dem Kurvenast a über b nach c steigt das Volumen unphysikalisch mit zunehmendem Druck. Diese Zustände werden experimentell tatsächlich nicht beobachtet

13 4. Konstruktion von Siede- und Taulinie Der Kurvenverlauf der van-der-waalsschen Zustandsgleichung ermöglicht jedoch trotzdem die Festlegung von Siede- und Taupunkt auf der Isothermen und damit die Konstruktion der Siede- und Taulinie. Dazu stehen 1. und 2. Hauptsatz der Thermodynamik zur Verfügung

14 Festlegung von Siedepunkt 1 und Taupunkt 2 auf einer Isothermen Nach dem 1. Hauptsatz und wegen der Reversiblität des Phasenübergangs gilt: Es folgt daher für isotherme Zustandsänderung: Diese Bedingung ist gleichbedeutend mit der Gleichheit der im Diagramm farbig hinterlegten Flächen über und unterhalb der jeweiligen Isothermen (Maxwell-Clausius):

15 6.2 Allgemeine Beziehungen zwischen Zustandsgrößen reiner Stoffe Totales oder vollständiges Differential einer Zustandsfunktion f (x,y) : Die Größe ist die Steigung der Geraden A:B in nebenstehender Skizze. Analog: 6.2-1

16 Grundsätzliches: 1. Wir finden für jede beliebige Zustandsfunktion f (x,y) unter der Bedingung wegen die allgemeine Beziehung oder in zyklischer Schreibweise 6.2-2

17 2. Gemischte Ableitungen: Wenn dies gilt, dann ist df ein totales oder vollständiges Differential der Funktion f (x,y) und die Funktion eine Zustandsfunktion. Die Bedingungen heißen deshalb auch in der Mathematik ganz allgemein Integrabilitätsbedingungen. In der Thermodynamik: Mit den Fundamentalgleichungen von Zustangsgrößen erhält man unter Ausnutzung der Integrabilitätsbedingungen die Maxwellschen Relationen

18 Maxwellsche Relationen Ausgangspunkt: Thermodynamisches Potential Char. Funktion Fundamentalgleichung Innere Energie: Enthalpie: Freie Energie (Helmholtz): Freie Enthalpie (Gibbs): 6.2-4

19 Fundamentalgleichung Maxwell Relation Von besonderem Interesse sind die Relationen, nach denen kalorische Zustandsgrößen nur durch thermische ausgedrückt werden können (farbig markiert)

20 Stichworte für das weitergehendes Studium Thermodynamische Potentiale Natürliche Variablen Charakteristische Funktionen Fundamentalgleichungen Legendre-Transformationen Guggenheim-Quadrat Maxwell Relationen (engl.: thermodynamic potential) (engl.: natural variables) (engl.: characteristic functions) (engl.: fundamental equations) (engl.: Legendre transformations) (engl.: Guggenheim square) (engl.: Maxwell relations) 6.2-6

21 Weitere Zusammenhänge Vollständiges Differential: Fundamentalgleichung: Wegen liefert der Vergleich von (**) mit (*) die Beziehungen: 6.2-7

22 Übungsaufgabe Zeigen Sie, dass für die Entropiefunktion in der Darstellung s = s(t,v) folgende Beziehungen gelten: 6.2-8

23 Beispiel 1: Für ein Van-der-Waals-Gas mit u(t,v) und s(t,v) zu bestimmen. sind die Zustandsgleichungen Lösung: Im vollständigen Differential der Inneren Energie kann die erste partielle Ableitung durch die Definition der Wärmekapazität bei constantem Volumen und die zweite partielle Ableitung durch Vergleich mit dem vollständigen Differential der Entropie unter Nutzung der Fundamentalgleichung und der Maxwellbeziehung ersetzt werden Vollständiges Differential der Entropie: Fundamentalgleichung: 6.2-9

24 Es ergibt sich allgemein Für das Van-der-Waals-Gas ist und deshalb Mit diesen Zusammenhängen können die partiellen Ableitung im vollständigen Differential der Entropie ersetzt werden Für das Van-der-Waals-Gas gilt dann

25 Beispiel 2: Modellansatz für die thermische und kalorische Zustandsgleichung Für ein Photonengas werden für die Zustandsgleichungen folgende Modellansätze formuliert: Ges.: a) Welcher Kopplungsbeziehung zwischen und müssen die Ansätze gehorchen? b) Für welche Wahl der Exponenten α und β wird die Kopplungsbeziehung erfüllt?

26 Lösung: a) Auf der rechten Seite der Kopplungsbeziehung wird die Funktion u = u(t,v) betrachtet. Für ihr vollständiges Differential gilt Aus der Fundamentalgleichung erhält man mit dem vollständigen Differential nach Einsetzen der Differentiale du und ds in die Fundamentalgleichung das Zwischenergebnis:

27 Wegen der gesuchten Zusammenhänge betrachten wir außerdem die Funktion u=u(s,v). Mit dem vollständigen Differential und der Fundamentalgleichung und Vergleich der Koeffizienten liefert: Die Gleichheit der gemischten Ableitungen liefert die Maxwell-Relation: Mit der Vertauschungsregel gilt

28 Darin wird die partielle Ableitung durch die Maxwell-Relation ersetzt und man erhält so dass wir die gesuchte Kopplungsbeziehung erhalten

29 b) Vorgeschlagene Zustandsgleichungen: Prüfen der Kopplungsbeziehung durch Ausrechnen der partiellen Ableitungen sowie Einsetzen und Gleichsetzen: Dimensionsanalyse und Exponentenvergleich liefert: α = 1 und β =1 Vorgeschlagenes Gasmodell:

30 6.3 Gasverflüssigung und Joule-Thomson-Effekt Verflüssigung von Gasen mit sehr niedriger Siedetemperatur ist von großer technischer und wissenschaftlicher Bedeutung: - Lufttrennung insbesondere Stickstoff und Sauerstoff - Lagerung und Transport von Gasen - Flüssiges Helium Suprafluidität, Supraleitfähigkeit Zielsetzung bei Gasverflüssigung: Herabsetzung der Temperatur unter den kritischen Punkt 6.3-1

31 Zustandsänderung 1 1 und dazu notwendige Mindestarbeit Gasverflüssigung ist nur in einem Kälteprozess denkbar, das heißt Wärme wird dem zu verflüssigenden Gas bei niedriger Temperatur entzogen und bei höherer Temperatur an ein Kühlmedium (Luft, Wasser) abgeführt linkslaufender Prozess. Aus dem Diagramm liest man ab, dass die minimal notwendige Arbeit dem Betrag der Exergie des Siedepunktes 1 entspricht: Daten für Luft bei T 1 = 300 K, p 1 = 1 bar: 6.3-2

32 Die Leistungsziffer ε für die reversible Luftverflüssigung ergibt sich aus Mit der thermodynamische Mitteltemperatur wird: Für unser Zahlenbeispiel: Aufzuwendende Arbeit: 6.3-3

33 Folgender reversibler Kreisprozess ist denkbar um die Luftverflüssigung zu verwirklichen. 1 P: isotherme Wärmeabfuhr P 1 : isentrope Expansion : isobare Wärmezufuhr Der Verwirklichung steht für unser Zahlenbeispiel im Wege, dass der Druck im Punkt P sehr hohe Werte, nämlich p P = bar, annehmen würde! EinganzandererWegunterNutzungdes Joule-Thomson-Effektes wurde für Luft von Linde vorgeschlagen

34 Der Joule-Thomson-Effekt Der erste Hauptsatz für das Bilanzzsystem liefert unabhängig vom strömenden Medium: Strömung konstanter Enthalpie Frage: Wie ändert sich die Temperatur mit dem Druck unter der Voraussetzung konstanter Enthalpie? Bekannt: 6.3-5

35 Wegen der Vertauschungsregel und gilt Mit und der Maxwell Relation folgt Eine Beziehung zwischen ausschließlich thermischen Zustandsgrößen! 6.3-6

36 Mit folgt Für ideale Gase ( Z = 1 ): Das Bild zeigt den Joule-Thomson-Koeffizient μ JT für Luft. In weiten Bereichen gilt, also Abnahme der Temperatur über die Drosselstelle. Dieser Effekt wird beim Linde-Verfahren zur Gasverflüssigung genutzt (Übungsaufgabe)

37 Übung: Berechnen Sie den Joule-Thomson-Koeffizient für ein Gas, dass der Van-der-Waalsschen Zustandsgleichung genügt. Leiten Sie eine Näherung für den Joule-Thomson-Koeffizient für das überhitzte Gebiet ab, in dem das spezifische Volumen sehr große Werte annimmt. Bei welcher Temperatur T inv ändert der Joule-Thomson-Koeffizient sein Vorzeichen und wie groß ist das Verhältnis zwischen der Temperatur T inv und der kritischen Temperatur T K? Vergleichen Sie die Umgebungstemperatur mit der kritischen Temperatur für Wasserstoff und für Stickstoff oder Sauerstoff? Welche Schlussfolgerung können Sie daraus für das Anwendung des Gasverflüssigungsverfahrens nach Linde ziehen