Technische Universität Ilmenau Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik

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1 Technische Universität Ilmenau Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik Stand: Januar 007 Komplexpraktikum Elektrotechnik/Elektronik Teil: Lehrveranstaltung Elektrochemische Speicher- und Wasserstofftechnik Versuchsbezeichnung: PEM-Temp (BZ 4) Institut für Werkstofftechnik Kurzthema: Verhalten einer PEM- Brennstoffzelle in Abhängigkeit von der Stacktemperatur verantwortliches Fachgebiet: Elektrochemie und Galvanotechnik Standort: Kirchhoff-Bau, Laborgebäude EI (Maschinenhalle), Raum Inhalt und Ziel des Versuches Ermittlung von U-I-Kennlinien und des Leistungsverhaltens eine PEM-Brennstoffzelle in Abhängigkeit von der Stacktemperatur. Einführung Die im Wasserstoff gespeicherte Energie kann in Brennstoffzellen direkt in elektrische Energie umgesetzt werden. Es handelt sich dabei um eine kalte katalytische Verbrennung, bei der die Carnotschen Verluste, die bei der Elektroenergieerzeugung über Wärmeenergie stets auftreten, vermieden werden. Man kann die Brennstoffzellen in unterschiedliche Gruppen einteilen. Diese unterscheiden sich stark in ihren technischen und ökonomischen Eigenschaften, wodurch sich verschiedene Einsatzmöglichkeiten und Zukunftsperspektiven ergeben. Man unterscheidet nach Art des verwendeten Elektrolyten folgende Brennstoffzellen: - Membranbrennstoffzelle (PEMFC, PEFC, SPFC) mit einer Arbeitstemperatur von 60 bis 90 C - Alkalische Brennstoffzelle (AFC) mit einer Arbeitstemperatur von 60 bis 90 C - Phosphorsaure Brennstoffzelle (PAFC) mit einer Arbeitstemperatur von 160 bis 0 C - Alkalikarbonat-Schmelzelektrolyt-Brennstoffzelle (MCFC) mit einer Arbeitstemperatur von 600 bis 650 C - Oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC) mit einer Arbeitstemperatur von 800 bis 1000 C Abhängig vom Elektrolyt entstehen bei gleicher Bruttoreaktion unterschiedliche Teilreaktionen an den Elektroden: Membran-Brennstoffzelle (PEMFC, PEFC, SPFC) + + 4H + 4e O HO H 4H + + 4e Alkalische-Brennstoffzelle (AFC) O + HO + 4e 4OH H 4OH 4HO + + 4e

2 Alkalikarbonat-Schmelzelektrolyt-Brennstoffzelle (MCFC) O + CO + 4e C Oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC) O + O3 H + CO3 CO + HO + 4e 4e O H O H + O + 4e Allgemeine Bruttoreaktion: O + H HO Nach der Arbeitstemperatur kann man folgende Zelltypen unterscheiden: Niedertemperatur-Brennstoffzelle mit einer Arbeitstemperatur bis etwa 150 C (alkalische-bz, Membran-BZ) Mitteltemperatur-Brennstoffzelle mit einer Arbeitstemperatur bis 400 C (Phosphorsaure-BZ) Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit einer Arbeitstemperatur über 400 C (Karbonatschmelzen-BZ, Oxidkeramische BZ) Der Einsatz von Brennstoffzellen zur Elektroenergieerzeugung hat gegenüber der konventionellen Elektroenergieerzeugung mittels Wärmekraftmaschinen viele Vorteile, aber auch einige Nachteile. Vorteile: Nachteile: - hoher Gasamtwirkungsgrad und sehr hoher Teillastwirkungsgrad - relativ hohe Energiedichte - geringste Umweltverschmutzung - kontinuierlicher, leicht regel- und automatisierbarer Betrieb möglich - keine Selbstentladung im Ruhezustand - keine bewegten Teile (außer Pumpen zum Gas- und Kühlwassertransport), dadurch geringe Geräuschemission - zur Zeit noch sehr hohe Kosten und teilweise geringe Zuverlässigkeit - komplizierte Elektrodensysteme - geringe Einzelzellspannung - abhängig vom Elektrolyt hohe Ansprüche an die Reinheit des Wasserstoff - großer Platzbedarf für Wasserstoffspeicher bereitet in Fahrzeugen Probleme - wird Luft als Oxidant benutzt sinken Wirkungsgrad und Leistungsfähigkeit der Zelle Um die Vor- und Nachteile richtig beurteilen zu können ist es nötig die Brennstoffzellen hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften genau zu kennen. Da die PEM-Technologie derzeit das breiteste Anwendungsspektrum aller Brennstoffzellen hat, soll dieser Zelltyp in diesem Praktikum näher untersucht werden. Der prinzipielle Aufbau der Polymermembranbrennstoffzelle zeigt Bild 1. Die Membran ist mit Elektrodenmaterial, Katalysatoren (meist auf Platin- oder Nickelbasis) und Materialien zur Oberflächenvergrößerung (meist Kohlenstoff) beschichtet. Dadurch ergibt sich ein Elektroden-Membran- Verbund. Hierbei sind die porösen Elektroden und der Katalysator direkt auf die protonenleitende Folie aufgebracht. An den Kontaktstellen zwischen Folie, Katalysator und der Gase finden die elektrochemischen Reaktionen statt. Über feine Edelstahldrahtnetze wird der Strom abgeführt. Die Nylonnetze bilden die Gasräume. Durch die Seitenplatten werden die Einzelteile fest aneinandergepresst und durch die Dichtung abgedichtet. Gleichzeitig werden durch die Seitenplatten die Gase zu- und Strom sowie Wasser abgeführt. Diese Zelle ist wie der PEM-Elektrolyseur aufgebaut, wobei die Einzelteile ähnlich sind und sich nur in der Größe sowie in den Katalysator- und Elektrodenmaterialien unterscheiden.

3 3 Gaszuführung Anschluss für Stromversorgung Öffnung zum Entleeren der Zelle Seitenplatte Nylon+Edelstahl- Elektroden-Mem- Nylon+Edelstahl Seitenplatte mit mit Bohrungen netz branenverbund+ netz Gaszuführung für Verschraubungen Dichtung Bild 1: Aufbau der PEM-Brennstoffzelle (Proton Exchange Membran Fuel Cell) 3. Grundlagen 3.1. Äquivalenzbeziehung Die theoretische Gleichgewichtszellspannung einer Brennstoffzelle kann mit Hilfe der freien Reaktionsenthalpie bestimmt werden. Δ U 0 = ΔG n F e (1) ΔU 0 ΔG n e- F - Gleichgewichtszellspannung - freie Reaktionsenthalpie - Anzahl der pro Mol Stoffumsatz beteiligten Elektronen - Faradaykonstante (F = As/mol) Die theoretische Zersetzungsspannung für Wasser beträgt unter Standardbedingungen ΔU 0 = 1,3 V. Die freie Enthalpie wiederum ergibt sich aus der Reaktionsenthalpie und den irreversiblen Verlusten. ΔG = ΔH T. ΔS () ΔG = molare freie Reaktionsenthalpie (max. Nutzarbeit) ΔH = molare Enthalpie (Reaktionswärme) T = Temperatur ΔS = molare Entropie Für die Bildung von einem Mol Wasserstoff (H ) ist eine freie Reaktionsenthalpie von 37 kj/mol bei der Gleichgewichtszellspannung von ΔU 0 = 1,3 V erforderlich. 3.. Ersatzschaltbild und Arbeitskennlinie einer elektrochemischen Zelle Die Klemmspannung der Zelle beträgt im Elektrolyse- bzw. Ladebetrieb (Elektrolyseur, Akkumulator): ΔU K = ΔU 0 + ΔU P + ΔU Ω (3) und im Energieabgabebetrieb (Brennstoffzelle, Akkumulator) ΔU K = ΔU 0 - ΔU P - ΔU Ω (4) ΔU K - Klemmspannung (wenn I ungleich 0) ΔU 0 - Gleichgewichtszellspannung (I = 0)

4 4 ΔU P - Polarisationsspannung an den Elektroden; Verlustspannung, die durch die kinetischen Vorgänge an der Elektrode bei Stromfluß bzw. Stoffumsatz entsteht ΔU Ω - ohmscher Spannungsabfall über der Elektrolytstrecke und den Elektroden der Zelle ΔU 0 ΔU P ΔU Ω ΔU K Bild : vereinfachtes Ersatzschaltbild einer elektrochemischen Zelle Für die elektrochemischen Zellen (Akku, Elektrolyseur, Brennstoffzelle) gelten die in Bild 3 dargestellte verallgemeinerten Arbeitskennlinien. ΔU Ω Energieverbrauch (Elektrolyseur / Akku) ΔU K = ΔU 0 + ΔU P + ΔU Ω I ΔU P ΔU 0 Elektrolyseur Akku Brennstoffzelle Akku ΔU I K ΔU P ΔU Ω Energieabgabe (Brennstoffzelle / Akku) ΔU K = ΔU 0 - ΔU P - ΔU Ω Bild 3: Allgemeine Arbeitskennlinie einer elektrochemischen Zelle

5 Energieausbeute - Wirkungsgrad Der Stackwirkungsgrad wird durch die Strom- und Spannungsverluste bestimmt. Dabei ist festzustellen, daß die Stromverluste infolge von Kriechströmen bei dem verwendeten Stack (spezielle Bezeichnung eines Zellenpaketes mit n Z Zellen) vernachlässigbar sind. Bedingt durch die Art der Betriebsführung entstehen am Teststand durch Ableiten des überschüssigen Wasserstoffs Brennstoffverluste. Da in der Praxis der Wasserstoff im Kreislauf geführt werden kann, werden diese in diesem Versuch nicht weiter berücksichtigt. Die reale Einzelzellspannung im Leerlauf liegt deutlich unter der theoretisch erreichbaren, da sich die chemischen Gleichgewichte nicht vollständig einstellen. Durch Polarisations- und ohmsche Verluste sinkt die Zellspannung bei Stromfluß weiter ab. Aus der realen Stackspannung und der theoretischen Gleichgewichtszellspannung läßt sich der Spannungswirkungsgrad des Stacks ermitteln. USt η Sp = 100% (5) ΔU n 0 Z η Sp U St n Z - Spannungswirkungsgrad - Stackspannung - Anzahl der im Stack in Reihe verschalteten Zellen Z Die vom Brennstoffzellenstack abgegebene Leistung kann aus Stackstrom und Stackspannung bestimmt werden. P St = U St I St (6) P St I St - Stackleistung - Stackstrom Durch die Verluste des Wechselrichters liegt die ins Netz eingespeiste Wirkleistung etwas unter der Stackleistung. PNetz η WR = 100% (7) P St η WR P Netz - Wirkungsgrad des Wechselrichters - ins Netz eingespeiste Wirkleistung Der Gesamtwirkungsgrad ist das Produkt der Teilwirkungsgrade. η = η η (8) Ges Sp WR η Ges - Gesamtwirkungsgrad 4. Durchführung der Versuche 4.1. Aufgabenstellung Es sind die U-I-Kennlinien bei unterschiedlichen Temperaturen sowie die P-I-Kennlinie und der Wirkungsgrad bei Betriebstemperatur eines PEM-Brennstoffzellenstacks zu ermitteln.

6 6 4.. Versuchsdurchführung 1. Der Teststand (siehe Bild 4 im Anhang) ist laut Betriebsanleitung in Betrieb zu nehmen, so daß die Brennstoffzelle eine Betriebstemperatur von 35 C erreicht. Zur Aufnahme der Brennstoffzellenkennlinie mit reinem Sauerstoff als Katodengas wird der Brennstoffzellenstack direkt vom Elektrolyseur aus mit Gasen gespeist.. Der Elektrolyseur ist mit einem Strom von 30 A zu belasten, um eine ausreichende Gasversorgung der Brennstoffzelle sicherzustellen (die Gasumwälzpumpen werden ausgeschaltet). 3. Aufnahme der Kennlinie der Brennstoffzelle durch Regeln des Zellstromes I St. Mit Hilfe des am Teststand befindlichen Potentiometers kann der Brennstoffzellenstrom und somit auch die Brennstoffzellenleistung geregelt werden. Da sich bei kleinen Strömen die Zellspannung relativ stark ändert, sind die Messungen im Bereich von 0 bis A in 0,5 A Schritten und bei Werten über A in 1 A Schritten durchzuführen. Dabei sind jeweils Strom, Spannung, Leistung und an den Wechselrichter abgegebene Leistung zu notieren. Ist die Stackspannung auf etwa 6 V abgesunken oder ein Strom von 15 A erreicht, werden die Messungen beendet. 4. Der Brennstoffzellenstrom wird nun auf A eingestellt. Wenn die Stacktemperatur von 45 C bzw. 55 C überschritten wird, kann die Kühlwasserpumpe eingeschaltet werden. Zum Austrag von Reaktionswasser sind die Gasumwälzpumpen für etwa 30 Sekunden einzuschalten. 5. Aufnahme der Kennlinie bei 45 C und Messen der Einzelzellspannungen ohne BZ-Belastung sowie bei Belastungen von 5, 10 und 15 A/dm². 6. Erwärmen des Stacks (wie oben bereits beschrieben) auf 55 C und erneute Aufnahme der Kennlinie. 5. Auswertung der Versuche 5.1. U-I-Kennlinien Stellen Sie anhand der aufgenommenen Werte die U-I-Kennlinien grafisch in einem Diagramm dar. Was läßt sich anhand der Kennlinienverläufe über das Temperaturverhalten der Brennstoffzelle aussagen? Wodurch sind die Unterschiede begründet? 5.. Wirkungsgrade Bestimmen Sie den Spannungswirkungsgrad nach Gl.(5), den Wechselrichterwirkungsgrad nach Gl.(7) den Gesamtwirkungsgrad nach Gl.(8) und die Stackleistung nach Gl.(6) in Abhängigkeit vom Stackstrom bei der höchsten Temperatur und tragen Sie sie zusammen mit der ins Netz eingespeisten Leistung in ein Diagramm ein. (x-achse Strom; primäre y-achse Leistung; sekundäre y-achse Wirkungsgrade) 5.3. Diskussion 1. Was stellen Sie hinsichtlich der Wirkungsgrade und Brennstoffausnutzung fest?. Was lässt sich hinsichtlich eines optimalen Arbeitspunktes der Zelle unter Berücksichtigung der Verluste durch die Peripheriegeräte aussagen?

7 7 6. Anhang Ausgleichsbehälter Hahn für Speicherbetrieb Sauerstoff/ Stickstoff Hahn für Speicherbetrieb Wasserstoff Sauerstoff-/ Stickstoffablasshahn Wasserstoffablasshahn 5 Liter Liter 1 3 Absperrventile für Teststand 3,4 Teststand der Firma ZSW Regelventile O (11), H (1) Gasspeicher Sauerstoff/ Stickstoff Stromversorgungsgerät für Kühlwasserund Gasumwälzpumpen Gasspeicher Wasserstoff Stickstoffflasche mit Druckminderer V 9 A 10 Heizplatte mit Kühlwasserbehälter max Gas max Gas V A 7,8 Wasserausgleichsventile Kreislaufventil Wasserstoff Kreislaufventil Sauerstoff Stromversorgungsgerät für Elektrolyseur Wasserablass Bild 4: Ansicht des Teststandes