Polyelektrolyte und Polymerelektrolyte

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1 Polyelektrolyte und Polymerelektrolyte Saarbrücken, den Vortrag zur Vorlesung Nanostrukturphysik II Thomas Karwoth

2 > Inhalt Definition Eigenschaften Molekulare Wechselwirkungen Messung materialphysikalischer Parameter Anwendungen und Experimente Ausblick Polyelektrolyte und Polymerelektrolyte 2

3 > Definition Elektrolyt: Verbindung, die in Ionen dissoziiert Ladungsbewegung im E-Feld Polyelektrolyte: Verschiedene berechtigte Definitionen: Polymere mit ionisierbaren Gruppen, Polysäuren/Polybasen, die in Makroionen dissoziieren Polymerelektrolyte: Elektrolyte anorganischer Salze mit Polymermatrix als Lösungsmittel sog. Salz-in-Polymer-Komplexe de.wikimedia.org Polyelektrolyte und Polymerelektrolyte 3

4 > Eigenschaften In der Natur weit verbreitet (DNA, Proteine, Tonmineral ) Große Unterschiede in der molaren Masse ( g/mol ) Verhalten durch Nanoskaligkeit bestimmt Entropische Wechselwirkungen Elektrostatische Wechselwirkungen Kategorisierung in starke und schwache Polyelektrolyte Analog zu Säuren und Basen, Maß für Dissoziationsgrad Bei schwachem Polyelektrolyt Dissoziationsgrad abhängig von ph Positiv und negativ geladene funktionelle Gruppen, entgegengesetzt geladene Gegenionen Makroskopisch betrachtet elektrisch neutral Kombination der Eigenschaften von Makromolekülen mit Coulomb- Wechselwirkungen in wässriger Lösung Polyelektrolyte und Polymerelektrolyte 4

5 > Eigenschaften Schwache (annealed) und starke (quenched) Polyelektrolyte: de.wikimedia.org Polyelektrolyte und Polymerelektrolyte 5

6 > Eigenschaften Strukturelle Eigenschaften hauptsächlich durch die repulsiven Wechselwirkungen an der Polymerkette bestimmt Verknäulungsgrad von Konzentration der umgebenden Ionen abhängig Stark geladene Polyelektrolyte gestreckt, schwach geladene verknäult Bsp. Salzfreie Polyelektrolytlösung: Anstieg der Viskosität bei Verdünnung Gegensatz zu neutralen Polymerlösungen Ionenstärke steigt bei fallender Konzentration an PE Ladungen werden schlechter Abgeschirmt Polyelektrolyteffekt Gezielte Beeinflussung der Eigenschaften zum Schichtaufbau Polyelektrolyte und Polymerelektrolyte 6

7 > Molekulare Wechselwirkungen Theoretische Beschreibung der Wechselwirkungen in Polyelektrolyten und mit Oberflächen komplex Kurzreichweitige entropische Effekte Langreichweitige elektrostatische Kopplungen Verifikation des Modells durch geeignete Experimente, z.b. Kern-Schale- Partikel auf geladenen Oberflächen Polyelektrolyte und Polymerelektrolyte 7

8 > Molekulare Wechselwirkungen Einfluss des Lösungsmittels auf Polyelektrolyte: Gute Lösungsmittel Wechselwirkung der Monomere mit dem Lösungsmittel dominiert Repulsive effektive Monomer- Monomer-WW durch sterische Effekte Anschwellen des Polymers 3 5 Theta - Lösungsmittel Bereich zwischen guten und schlechten LM WW der Monomere und WW mit dem LM in gleicher Größenordnung Ideale Polymerketten 1 2 Schlechte Lösungsmittel Monomer-Monomer- WW übersteigt die Monomer-LM-WW Attraktive effektive WW Verknäulen des Polymers (polymer globule) 1 5 End-zu-End-Abstand in Abhängigkeit des Polymerisationsgrades R an Polyelektrolyte und Polymerelektrolyte 8

9 > Molekulare Wechselwirkungen Theoretische Betrachtung des Dissoziationsgrades: Verhältnis der dissoziierten ionischen Gruppen zur Gesamtzahl Analog ph-wert: Herleitung per Massenwirkungsgesetz (Bsp: Acrylsäure) K a c( H ) c( COO ) pk a log( K ) 4. 6 a c( COOH ) Dissoziationsgrad als Funktion des ph berechenbar: pk ph ph pk a log a 1 Schwache Polyelektrolyte mit effektiver Dissoziationskonstante Abhängig von Ionenkonzentration: Polyacrylsäure: 6.8 in Wasser, 4.7 bei 1M NaCl Abhängig von der Ladung des Substrates Polyelektrolyte und Polymerelektrolyte 9

10 > Messung materialphysikalischer Parameter Ladungsintensität durch Titration (Polyelektrolyttitration) bestimmbar Kalorische Messungen zur Phasenumwandlungstemperatur Zetapotentialmessung Impedanzspektroskopie zur Messung der Ionenleitfähigkeit Radiotracermethode zur Bestimmung des Diffusionsverhaltens von Kationen und Anionen Viskositätsmessung (Rotationsviskosimeter) zur Messung der Matrixbeweglichkeit Elektrophoretisches NMR (ENMR)zur Messung kohärenter Bewegung von elektrisch geladenen Teilchen, Selektivität der NMR ermöglich genaue Analyse des Ladungstransportes Polyelektrolyte und Polymerelektrolyte 10

11 > Messung materialphysikalischer Parameter Ladungstransport: Kationen: langreichweitiger Transport durch Restrukturierungsprozesse verlangsamt Anionen: Negative Ladungen auf den Polymerketten werden als Überschussladung weitergegeben Stark Temperaturabhängig, Verhalten entsprechend der Vogel-Fulcher- Tammann-Gleichung (Viskosität glasartiger Stoffe) Polyelektrolyte und Polymerelektrolyte 11

12 > Anwendungen und Experimente Kunstharz-Ionentauscher Tauschen von Ionen in wässrigen Lösungen mit entsprechenden Ionen aus dem Polyelektrolyt Ionentauscher in der Medizin (Pulverform) Bei Hyperkaliämie, zur Schocktherapie Ionendurchlässige Membranen in PEM-Brennstoffzellen Adsorption von Partikeln und monomolekularen Polyelektrolytschichten auf funktionalisierten Substraten Binden von nanoskaligen Partikeln an Oberflächen Kern-Schale-Polymerpartikel (sphärische Polyelektrolyt-Bürsten) Polyelektrolyte und Polymerelektrolyte 12

13 > Anwendungen und Experimente Polystyrolkern mit unterschiedlichen Polyelektrolytketten (anionisch, kationisch) Ladungen der Polyelektrolytketten weitestgehend abgeschirmt, keine Coulomb - Wechselwirkung mit der Oberfläche Ideale Adsorbate auf ionischen Oberflächen: Ionenbindung Frisch gespaltene Glimmeroberfläche als Substrat (negativ geladen) Auftrocknen einer Suspension von Kern-Schale-Partikeln de.wikimedia.org Beispielpräsentation 13

14 > Anwendungen und Experimente Gegenionen der Polymerketten werden durch Ionen der Oberfläche ersetzt Entropieerhöhung durch gelöste Ionen als Triebkraft der Counterion Evaporation Counterion Release Force Polyelektrolyte und Polymerelektrolyte 14

15 > Anwendungen und Experimente Möglichkeit zur Selbstorganisation von Polyelektrolyt-Multischichten (PEM) durch Layer-by-Layer-Verfahren Antiimmune, antibakterielle Schichten, edoc.hu-berlin.de Polymer Vol. 48, 23, 2 November 2007, Pages Polyelektrolyte und Polymerelektrolyte 15

16 > Anwendungen und Experimente Freisetzung definierter Mengen an Substanzen durch elektrisches Potential Pharmacy on the chip Beschichtung auf nahezu jeder Oberfläche möglich ph-wert als schaltende Größe Schichtsystem aus preussisch Blau (PB) in LPEI im Wechsel mit LPEI Elektrische Spannung oxidiert PB zu chem. neutralem preussisch Braun Freisetzen der im Polyelektrolyt befindlichen Substanzen (C 14 Dextran) Wood et al. PNAS February 19, 2008 vol. 105 no. 7 Polyelektrolyte und Polymerelektrolyte 16

17 > Anwendungen und Experimente Polyelektrolyt-Layer als Roboterhaut Schichtsystem aus Gold- und CdS- Partikeln, mit Isolationsschicht aus Polyelektrolyten Selbstorganisierter Aufbau funktioneller Schichten Deformation der Schichten durch mechanische Spannung Leuchten der CdS-Partikel durch Elektronentunneln an Orten mit großer Deformation Mech. Spannung per CCD detektierbar (10-80 kpa) 80 kpa Maximum durch Leuchten der Schicht an den Kanten SCIENCE VOL JUNE 2006 Polyelektrolyte und Polymerelektrolyte 17

18 > Anwendungen und Experimente Chemischer Transistor auf Basis von Polyelektrolyt-Multilayern Variation der Leitfähigkeit zwischen den Elektroden durch Variation der Salzkonzentration Dotierte Polymerelektrolyte ermöglichen gehemmten intrinsischen Ionentransport bei höherer äußerer Ionenkonzentration Electrochemical and Solid-State Letters, 7 (11) E45-E47 (2004) Polyelektrolyte und Polymerelektrolyte 18

19 > Ausblick Oberflächentechnologie funktionelle Beschichtung Medizintechnik Immuninaktivierende Oberflächen Kontrollierte Freisetzung von Pharmaka Robotik Nanoskalige taktikle Sensorsysteme Sensorik Funktionalisierung von Polyelektrolytschichten zur Detektion bestimmter Substanzen Polyelektrolyte und Polymerelektrolyte 19

20 Weitere Quellen: Uwe Hartmann, Nanostrukturforschung und Nanotechnologie Band 2 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit.