C 11 EuG Inhalt Komplexverbindungen

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1 Komplexverbindungen 1 C 11 EuG Inhalt Komplexverbindungen Grundlagenkonzepte ebengrupenelemente 1 Atombau 1.1 Schalenmodell (Bohrsches Atommodell) 1.2 Orbitalmodell (Quantenmechanisches Atommodell) a) Orbitale b) Kästchenschema und Regeln zur Elektronenbesetzung c) Oxidationszahlen von ebengruppenelementen (= ebengruppenmetallen) 2 Metallbindung 2.1 Elektronengasmodell 3 Atombindung 4 Komplexbindung 4.1 Erweiterung der bisherigen Modellvorstellung zu Salzlösungen 4.2 Räumlicher Bau 4.3 Benennung a) Molekülkation oder neutrales Molekül b) Molekülanion 4.4 Bindungsverhältnisse 4.5 Bedeutung a) Medizin b) achweisreaktionen c) Biologie d) Technik: Auflösen schwerlöslicher Verbindungen

2 Komplexverbindungen 2 Grundlagenkonzepte Bsp. 1: Unterscheidung von Stoffebene und Teilchenebene: Stoffebene: Ein farbloses Gas reagiert mit einem silbrigen Feststoff. Teilchenebene: Ein zweiatomiges Sauerstoffmolekül reagiert mit zwei Atomen Magnesium aus einem Metallgitter Bsp. 2: Bsp. 3: Bsp. 4: Bsp. 5: Unterscheidung von Beobachtung (B) und Folgerung (F): B: Stoffänderung mit Farb- und Zustandsänderung und Energieänderung auf Stoffebene F: Erklärung durch Änderung der chemischen Bindung und evtl. der zwischenmolekularen Kräfte auf Teilchenebene Unterscheidung zwischen qualitativen ("Wie?") und quantitativen ("Wieviel?") Fragestellungen: B (qualitativ): Farbänderung von Orange nach Grün => Mit den Sinnen wahrnehmbar! B (quantitativ): Die Masse eines Endstoffs beträgt 5 g => Mit Messgeräten messbar! Unterscheidung Säure-Base-Reaktionen und Redox-Reaktionen: Beide: Donator-Akzeptor-Reaktionen (korrespondierende Paare) S/B-Reakt: Protonenübertragung Redox-Reakt: Elektronenübertragung Unterscheidung zwischenmolekulare Kräfte und chemische Bindungen: Zwimol. Kr.: Van-der-Waals-Kräfte, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen Grenzfälle: Ion-Dipol-Wechselwirkung (Hydrathülle!)

3 Komplexverbindungen 3 Bsp. 6: Chem. Bdg.: Ion-Ion-Wechselwirkung in Salzschmelzen Ionenbindung (Ion-Ion-Wechselwirkung im Gitter), Atombindung (= Elektronenpaarbindung = Kovalente Bindung), je nach E unpolar oder polar neu: Komplexbindung (= koordinative Bindung = dative Bindung) neu: Metallbindung Lehrplanaufbau: Spiralcurriculum 9. Jgst.: Atombau (Hauptgruppen, Schalenmodell) - Ionenbindung - Redox - Säure-Base 10. Jgst.: Atombau (Hauptgruppen, Schalenmodell) - Atombindung - Zwischenmolekulare Kräfte - Säure-Base - Redox 11. Jgst.: Atombau (ebengruppen, Orbitalmodell) - Metallbindung - Atombindung (Orbitalmodell) - Komplexbindung - Säure-Base (quantitativ) - Redox (quantitativ) - Elektrochemie Vorteil: Ständige Wiederholung achteil: Langeweile, Gefahr von Lücken durch Abschaltens! Vorgehensweise: In jedem Kapitel erst schnelle Wiederholung, dann ausführlich eues Erstes Halbjahr: Schwerpunkt ebengruppenelemente Zweites Halbjahr: Schwerpunkt zusätzliche quantitative Aspekte: Chemische Gleichgewichte und Eletrochemie Empfehlung: Selbständige Wiederholung der Arbeitshefte unter: Atommodelle und Periodensystem, Ionenbindung in Salzen, Elektronenpaarbindung in molekularen Stoffen, Quantitative Aspekte, Protonenbergänge, Elektronenübergänge

4 ebengruppenelemente 1 Atombau 1.1 Schalenmodell (Bohrsches Atommodell) z. B. Elektronenkonfiguration (= Elektronenbesetzung) von 8 O K-Schale: 2e - L-Schale (Valenzschale): 6e - (Vgl. Hauptgruppennummer VI) Komplexverbindungen 4 z. B. Atomradienvergleich von F und Cl (zwei beliebige Elemente der gleichen Hauptgruppe) Cl > F Der Atomradius nimmt in einer Hauptgruppe von oben nach unten zu, da neue Schalen besetzt werden. z. B. Atomradienvergleich von 3 Li und 4 Be (zwei beliebige Elemente der gleichen Periode) Li > Be Der Atomradius nimmt in einer Periode von links nach rechts ab, da die Protonenzahl zunimmt und somit die Anziehung der Elektronen stärker wird. (Der gegenläufige Effekt der gegenseitigen Abstoßung der Elektronen einer Schale ist schwächer) Probleme: - Feinaufspaltung von Linienspektren nicht erklärbar - Unregelmäßigkeiten im Verlauf z. B. der Ionisierungsenergien nicht erklärbar - Elektronenkonfiguration von Elementen mit einer Protonenzahl > 20 nicht erklärbar (z. B. 35 Br) - Einschränkung der Gültigkeit der Oktettregel nur für die Elemente der 2. Periode nicht erklärbar

5 Komplexverbindungen Orbitalmodell (Quantenmechanisches Atommodell) a) Orbitale Die Schalen (= Hauptenergieniveaus) werden in Unterschalen (= Orbitale) unterteilt. Diese Unterteilung ergibt sich aufgrund von Symmetrieeigenschaften aus den möglichen Kombinationen von vier Quantenzahlen. Hauptquantenzahl n - bestimmt die Größe des Orbitals - n = 1 => K-Schale n = 2 => L-Schale - Werte: n = 1, 2, 3,... ebenquantenzahl l - bestimmt die Form des Orbitals - l = 0 => s-orbital (kugelförmig) l = 1 => p-orbital (hantelförmig) l = 2 => d-orbital (doppelt hantelförmig) l = 3 => f-orbital (vierfach hantelförmig) - Werte: l = 0, 1, 2,... (n-1) Magnetische Quantenzahl m - bestimmt die Orientierung im Raum und die Anzahl - m = 0 => nur ein s-orbital m = -1, 0, +1 => drei p-orbitale m = -2, -1, 0, +1, +2 => fünf d-orbitale m = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 => sieben f-orbitale

6 Komplexverbindungen 6 - Werte: m = -l, (-l+1),..., 0,... (+l-1),+l Spinquantenzahl m l - bestimmt die Ausrichtung des Elektrons - Werte: m l = +1/2, -1/2 b) Kästchenschema und Regeln zur Elektronenbesetzung z. B. AO() E 2p x 2p y 2p z Valenzelektronen 2s 1s oder in Kurzschreibweise: 1s 2 [2s 2 2p 3 ]

7 Komplexverbindungen 7 Hundsche Regel: Energiegleiche Orbitale werden zunächst einfach besetzt. (Ursache: Spinpaarungsenergie) falsch: Pauli-Verbot: Ein Elektron darf nicht in allen vier Quantenzahlen mit einem anderen übereinstimmen. (Folge: müssen zumindest entgegengesetzten Spin haben) falsch: Aufbauschema (nur für Atome, nicht unbedingt für Ionen!): ach den 3p Orbitalen wird zunächst das 4s Orbital besetzt und erst dann die 3d Orbitale. Orbitaltyp n 1 1s s p d f 2 2s 2p 3 3s 3p 3d 4 4s 4p 4d 4f 5 5s 5p 5d 5f 6 6s 6p 6d 7 7s 7p

8 z. B. Elektronenkonfiguration (alle!) von 22 Ti als Kästchenschema: E Komplexverbindungen 8 3d 4s 3p 3s Valenzelektronen 2p 2s 1s oder in Kurzschreibweise: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 [4s 2 3d 2 ]

9 Komplexverbindungen 9 Ausnahmen: z. B. Cu (Kupfer) [3d 10 4s 1 ] z. B. Cr (Chrom) [3d 5 4s 1 ] => Leere, halb- oder vollbesetzte d Orbitale sind energetisch abgesenkt c) Oxidationszahlen von ebengruppenelementen (= ebengruppenmetallen) V Oxidationszahlen von Manganverbindungen D/B: a 2 S 2 O 3 -Lsg. (atriumthiosulfat) verd. Salzsäure KMnO 4 -Lsg. (Kaliumpermanganat) aoh-lsg. Gl: Red.: MnO e - + 8H 3 O + Mn H 2 O - Red.: MnO 4 + 3e - + 2H 2 O MnO 2 + 4OH - Red.: MnO e - 3- MnO 4 - Red.: MnO 4 + e - 2- MnO 4 Mn 2+ (farblos) MnO 2 (braun) MnO 4 - (violett) MnO 4 3- (blau) MnO 4 2- (grün) F: - Bei ebengruppen sind Abstände von +I möglich (Hauptgruppen meist +II)

10 Komplexverbindungen 10 Beispiele: Pb 2+ /Pb 4+, S 2- /S, SO 2 /SO3 vgl. mit Fe 2+ /Fe 3+, Cu 1+ /Cu 2+ - d-elektronen werden leicht abgegeben => alle ebengruppenelemente sind ebengruppenmetalle Frage: Warum sind bei Mn die Oxidationsstufen +II und +VII besonders leicht zu erreichen? - Valenzelektronenkonfiguration im Grundzustand: [4s 2 3d 5 ] - in der Oxidationsstufe +II: [3d 5 4s 0 ] => Halb besetzte d-orbitale sind energetisch günstig - in der Oxidationsstufe +VII: 3s 2 3p 6 [4s 0 3d 0 ] => Alle Valenzelektronen formal abgegeben, die ehemalige Valenzschale ist leer, die darunter liegende vollbesetzt. 2 Metallbindung 2.1 Elektronengasmodell Stoffebene Teilchenebene A Feststoff B silbriger Glanz C gute elektrische Leitfähigkeit D Verformbarkeit Elektronengasmodell - die Metallkationen(rümpfe) 2 bilden ein regelmäßiges Gitter A und sind leicht verschiebbar D - die Valenzelektronen sind gleichmäßig dazwischen verteilt (delokalisiert) und leicht verschiebbar B, C Probleme: Halbleiter nicht erklärbar, dafür Bändermodell notwendig Teilcheneigenschaften der einzelnen Metall-Atome 1 großer Atomradius 2 niedrige Ionisierungsenergie

11 Komplexverbindungen 11 3 Atombindung (Ausblick für die 12. Jgst.) bisher: Schalenmodell - die Valenzschalen überlappen - bindende Elektronenpaare werden von beiden Kernen angezogen - es entstehen Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindungen - der räumliche Bau richtet sich nach der Elektronenpaarabstoßung (EPA-Modell) Wasserstoff-Molekül (H 2 ) neu: Orbitalmodell - Atom-Orbitale (AO) überlappen, so dass Molekül-Orbitale (MO) entstehen - bindende Elektronenpaare in bindenden Molekül- Orbitalen werden von beiden Kernen angezogen - je nach überlapendem Orbitaltyp und Orbitalrichtung wird zwischen σ und π-bindung unterschieden. Aus diesen setzen sich dann die Doppel- und Dreifachbindungen zusammen. - der räumliche Bau richtet sich nach der Elektronenpaarabstoßung (EPA-Modell) - damit die Orbitale dazu passen, wird ab dreiatomigen Molekülen vorher ein mathematischer Trick angewandt, die sogenannte Hybridisierung E AO(H) MO(H 2 ) AO(H) K-Schale K-Schale 1s σ 1s eine (s-s)σ(h-h)-bdg.

12 z. B. Valenzelektronenkonfiguration von C als Kästchenschema: Komplexverbindungen 12 E AO(C) (Grundzustand) AO(C) (angeregter Zustand) 2p 2p E 2s 2s AO(C) hybridisiert......für vier σ-bdg.:...für drei σ- und eine π-bdg.:...für zwei σ- und zwei π-bdg.: 2sp 3 2p 2sp 2...für Doppelbindung (grau)...für Dreifachbindung (grau) räumlicher Bau der Hybrid-Atom-Orbitale: tetraedrisch 109 trigonal planar 120 linear 180 2p 2sp

13 Komplexverbindungen 13 4 Komplexbindung 4.1 Erweiterung der bisherigen Modellvorstellung zu Salzlösungen V Maskierung von Eisen(III)-ionen durch Komplexbildung mit Fluorid-Ionen D/B: KSC-Lsg. (2) KSC-Lsg. (1) af-lsg. FeCl 3 -Lsg. FeCl 3 -Lsg. I II - Farbänderung von Gelb nach Rot - (1) Entfärbung - (2) keine Rotfärbung F: I Es findet eine Reaktion statt zwischen den hydratisierten Eisen(III)-ionen und den Thiocyanat-Ionen II (1) Es findet eine Reaktion statt zwischen den hydratisierten Eisen(III)-ionen und den Fluorid-Ionen (2) Es findet keine Reaktion mehr statt zwischen den Eisen(III)-ionen und den Thiocyanat-Ionen

14 Komplexverbindungen 14 Gl: I + II - alte Vorstellung (einfache Hydratisierung): FeCl 3 Fe neue Vorstellung (Bildung eines Aquakomplexes): FeCl 3 + 6H 2 O [Fe(H 2 O) 6 ] I - Ligandenaustauschreaktion: [Fe(H 2 O) 6 ] SC - [Fe(H 2 O) 3 (SC) 3 ] + 3H 2 O II (1) Ligandenaustauschreaktion: [Fe(H 2 O) 6 ] F - [FeF 6 ] H 2 O (2) Maskierung: [FeF 6 ] SC - keine Reaktion, der achweis für Fe 3+ -Ionen ist negativ Komplexe sind Moleküle oder Molekülionen, die aus einem Zentralteilchen (Zentralatom oder Zentralion) und mehreren Liganden bestehen. Zwischen den Liganden und dem Zentralteilchen besteht eine Komplexbindung. Die Koordinationszahl gibt die Zahl der gebundenen Liganden an.

15 Komplexverbindungen 15 Schema I: K + C K + K + K + C K + K + C S 3+ C Fe 3+ C Fe 3+ C

16 Komplexverbindungen 16 Schema II: (1) (2) K + C K + C K + C K + K + K + F - F - F F - - F - F - C C C 3+ F - F - Fe 3+ F - 3- F - Fe 3+ F- F - 3- Fe 3+ F - F - F - F - F - F -

17 4.2 Räumlicher Bau Koordinationszahl Räumlicher Bau (Bindungswinkel) Beispiel 2 linear (180 ) [Ag(H 3 ) 2 ] + 4 tetraedrisch (109 ) quadratisch planar (90 ) => selten Komplexverbindungen 17 [CoCl 4 ] 2- [i(c) 4 ] 2-6 oktaedrisch (90 ) [Fe(C) 6 ] Benennung (omenklatur) a) Molekülkation oder neutrales Molekül: <Anzahl der Liganden><Art der Liganden><Zentralteilchen(de)><Oxidationszahl des Zentralteilchens> z. B. [Co(H 3 ) 6 ] 3+ Hexa-ammin-cobalt(III)-Ion z. B. [CoCl 3 (H 3 ) 3 ] Tri-chloro-tri-ammin-cobalt(III) b) Molekülanion: <Anzahl der Liganden><Art der Liganden><Zentralteilchen(lat.)-at><Oxidationszahl des Zentralteilchens> z. B. [Fe(C) 6 ] 4- Hexa-cyano-ferrat(II)-Ion

18 Komplexverbindungen Bindungsverhältnisse V Lösen von Kupfer(II)-ionen durch Komplexbildung mit Ammin-Liganden D/B: aoh-lsg. H 3 -Lsg. CuSO 4 -Lsg. Cu(OH) 2 -iederschlag I II - Entfärbung von hellblau nach farblos - Tiefblaufärbung - weißer iederschlag - iederschlag löst sich auf F: - Es entsteht schwerlösliches - Es entstehen lösliche Kuper(II)-hydroxid Tetra-ammin-di-aqua-kupfer(II)-ionen Gl: I [Cu(H 2 O) 6 ] OH - Cu(OH) 2 + 6H 2 O II Cu(OH) 2 + 4H 3 + 2H 2 O [Cu(H 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] OH -

19 Komplexverbindungen 19 Schema: I II H O - H O- H O - 2+ H O- Cu 2+ O 2-2+ S O Cu 2+ O S O O - O - 2- O - O - O S O O - O - 2- H O - Cu 2+ O - H

20 Komplexverbindungen 20 Die freien Elektronenpaare der Liganden greifen an je einem unbesetzten Orbital des Zentralteilchens an und bilden eine Komplexbindung aus. Da hier beide Elektronen des bindenden Elektronenpaars von einem einem der Bindungspartner stammen (dem Ligand), nennt man diese besondere Form der Elektronenpaarbindung auch "Dative Bindung". Da die Liganden eindeutig einem Zentralteilchen zugeordnet werden können, bezeichnet man diese Bindung auch als "Koordinative Bindung". Die formale Ladung eines Atoms in einem Molekül oder einem Molekülion ergibt sich aus der Differenz der Hauptgruppennummer und der Summe der Valenzelektronenzahl nach einer formal homolytischen Bindungsspaltung. Die formale Ladung wird direkt am Atom in einem Kreis dargestellt. Die Summe der formalen Ladungen ergibt die Gesamtladung. Die Strukturformel wird in eckige Klammern geschrieben. Die echte Ladung (= Gesamtladung) wird außen an die eckige Klammer geschrieben. ebengruppenelemente verhalten sich also einerseits wie Metalle, bilden andererseits aber auch wie ichtmetalle Atombindungen aus und bilden Moleküle und Molekülionen. Auch Moleküle und Molekülionen aus mehreren ichtmetallen sind eigentlich Komplexe: z. B. 2- CO 3 Carbonation [CO 3 ] 2- Tri-oxo-carbonat(IV)-Ion 2- SO 4 Sulfation [SO 4 ] 2- Tetra-oxo-sulfat(VI)-Ion H 2 CO 3 Kohlensäure [CO(OH) 2 ] Di-hydroxo-(mono)-oxo-Kohlenstoff(IV) H 2 SO 4 Schwefelsäure [SO 2 (OH) 2 ] Di-hydroxo-di-oxo-Schwefel(VI) jedoch wird hier meist zur Vereinfachung die kürzere Schreibweise gewählt.

21 Komplexverbindungen Bedeutung a) Medizin - Schwermetallionen bilden mit Proteinen (z. B. Enzymen) Komplexe => hochgiftig! Therapie: Gabe von besonders starken, mehrbindigen (Chelat*-)Liganden *chelos(grch.)=schere => lösliche Schwermetallkomplexe werden ausgeschieden - Cyanidionen bilden mit Enzymen welche an der Atmung beteiligt sind Komplexe=> hochgiftig! - Kohlenstoffmonoxid bildet mit Hämoglobin einen Komplex => Sauerstofftransport gestört b) achweisreaktionen - qualitativer achweis durch Farbänderung (z. B. [Fe(H 2 O) 3 (SC) 3 ] tiefrot) - quantitativer achweis durch Farbintensität (Absorption proportional zur Konzentration) oder durch Wiegen eines schwerlöslichen Feststoffs c) Biologie - Wasserenthärter in Waschmitteln binden als mehrzähnige Liganden Ca 2+ -Ionen => früher Eutrophierung durch (Poly)phosphate - Aktive Zentren von Enzymen enthalten häufig einen Komplex d) Technik: Auflösen schwerlöslicher Verbindungen - Goldgewinnung (Cyanidlaugerei) 1. Schritt (Redox, sehr schlecht): 4Au + O 2 + 2H 2 O 4Au + + 4OH - 2. Schritt (Komplexbildung, sehr gut): Au + 2C - [Au(C) 2 ] - - Fixieren (Auswaschen von überflüssigem AgBr nach der Belichtung) AgBr + 2S 2 O 3 2- [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- + Br - - Aluminium-Rohstoffgewinnung Al(OH) 3 + OH - [Al(OH) 4 ] -