Europäisches Patentamt European Patent Office Veröffentüchungsnummer: Office europeen des brevets EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

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1 J Europäisches Patentamt European Patent Office Veröffentüchungsnummer: Office europeen des brevets A2 EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG Anmeldenummer: Int. Cl* C22C 38/40 C22C 38/44 Anmeldetag: C22C 33/00, C22C 38/42,, C21C 5/00, CM < CO m in «M UJ Priorität: DD Veröffentlichungstag der Anmeldung: Patentblatt 88/05 Benannte Vertragsstaaten: AT BE DE FR GB Anmelder: VEB Edelstahlwerk 8. Mai 1945 Freital Huttenstrasse 1 DDR-8210 Freital(DD) Erfinder: Erkel, Klaus-Peter, Dipl.-Ing. Ludwig-Renn-Allee 19 DDR-8020 Oresden(DD) Erfinder: Günzel, Manfred, Dipl.-Ing. Lewicki-Strasse 6 DDR-8021 Dresden(DD) Erfinder: Skuin, Konrad, Dr.-Ing. Mockethaler Strasse 3 DDR-8045 Dresden(DD) Erfinder; Voigt, Christian, Dr. rer. nat Am Dorffrieden 4 DDR-8090 Dresden(DD) Erfinder: Werner, Heimut, Dipl.-Chem. Oswald-Rentzsch-Strasse 24 DDR-8010 Dresden(DD) Erfinder: Eckstein, Hans-Joachim, Prof. Dr.-Ing. Dr.h.c. Waisenhausstrasse 7 DDR-9200 Freiberg(DD) Erfinder: Spittel, Marlene, Dr.-Ing. K.-Kegel-Strasse 56 DDR-9200 Freiberg(DD) Erfinder: Riedel, Gerd, Dr. rer. nat Bertheitstrasse 5 DDR-8019 Dresden(DD) Erfinder: Weiss, Andreas, Dr.-Ing. Albert-Einstein-Strasse 15 DDR-9200 Freiberg(DD) Erfinder: Schuster, Jochen, Dipl.-Ing. Süd-Strasse 45 DDR-4020 Halle/Saale(DD) Vertreter: Patentanwälte Beetz sen. - Beetz jun. Timpe - Siegfried - Schmitt-Fumian Steinsdorfstrasse 10 D-8000 München 22(DE) Xerox Copy Centre

2 Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständinger Stähle und Gussstücke. Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Metallurgie und betrifft ein Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Stähle und Gußstücke unter Nutzung der im Schrott bzw. in den Ferrolegierungen enthaltenen Begleitelemente. Hei der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Stähle und Gußstücke zu finden, bei dem die enthaltenen Begleitelemente zur Einsparung eines Teiles der Legierungselemente ausgenutzt werden. Erfindungsgemäß wurde dies dadurch gelöst, daß anstelle bisher geltender Analysengrenzen für einzelne Elemente, Legierungspotentiale als Summe gleichartig oder ähnlich wirkender Legierungs-und Begleitelemente eingeführt und dementsprechend legiert werden. 2

3 Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Stähle und Gußstücke Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Metalkwrgie und betrifft ein Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Stähle und Gußstücke unter Nutzung der im Schrott bzw. in den Ferrolegierungen enthaltenen Begleitelemente. Es ist bekannt, daß korrosionsbeständige (nichtrostende) Stähle und Gußstücke hochlegierte Werkstoffe 5 mit einem Chromgehalt von mindestens 12 % sind. Sie zeichnen sich durch besondere Beständigkeit gegenüber korrosiven Medien aus (1), (2). (1) TGL 7143, Ausg "Korrosionsbeständige Stähle" Technische Bedingungen (2) TGL 14394/01 Ausg "Gußstücke aus korrosionsbeständigen Stählen" - Technische Bedingungen Der Patentiiteratur ist zu entnehmen, daß korrosionsbeständige Stähle und Gußstücke außer Chrom 70 (Cr) zusätzlich Nickel (Ni), Molybdän (Mo), Kupfer (Cu)r Kohlenstoff (C), Titan (Ti), Niob/Tantal (Nb/Ta), Mangan (Mn), Silizium (Si), Stickstoff (N), Bor (B) und Schwefel (S) einzeln oder gemeinsam enthalten können. Die Anteile dieser Elemente sind in nationalen und internationalen Standards oder Normen vorgeschrieben. Vom Hersteller sind sie einzuhalten und werden als Legierungselemente bezeichnet, ist das Vorhandensein der als Legierungseiemente bezeichneten Elemente im Standard nicht vorgeschrieben oder 75 keine weitere Grenze dafür angegeben und befinden sich solche Elemente, bedingt durch die Herstellung aus Schrott oder Ferrolegierungen, unbeabsichtigt im Stahl, bezeichnet man sie als Begleitelemente. Es ist bekannt, daß die Rolle der Legierungselemente Chrom, Nickel, Molybdän, Kupfer, Mangan, Silizium, Kohlenstoff, Stickstoff, Titan, Niob/Tantal, Bor und Schwefel frühzeitig untersucht wurde und ständig weiter untersucht wird. 20 Im Ergebnis entstanden und entstehen zahlreiche korrosionsbeständige Stähle, die je nach Höhe der vorgeschriebenen Legierungselemente ohne oder mit einer Wärmebehandlung gewünschte Gefüge und damit Verarbeitungs-und Gebrauchseigenschaften aufweisen (1 ). Es ist nicht oder nicht ausreichend bekannt, wie die Begleitelemente auf verschiedene Verarbeitungsund Gebrauchseigenschaften wirken. Beispielsweise ist nicht bekannt, wie die Begleitelemente Rest-Ni in 25 Ni-freien Stählen, Rest-Mo in Mo-freien Stählen oder Rest-Cu in Cu-freien Stählen einzeln oder in Verbindung mit den vorgeschriebenen Legierungselementen wirken. Vereinzelt wird über negative Wirkungen berichtet, z. B., daß Rest-Ni in Ni-freien 17 %-igen ferritischen Cr-Stählen den Anteil von Umwandlungsgefüge (Austenit) erhöht und damit die Schweißbarkeit verschlechtert oder daß Rest-Mo in Mo-freien austenitischen CrNi-Stählen den Anteil von Ferrit erhöht und damit die Warmumformbarkeit und die so mechanisch-technologischen Eigenschaften verschlechtert. Es ist insbesondere nicht bekannt, wie die Begleitelemente einzeln oder in Verbindung mit den vorgeschriebenen Legierungselementen auf die Korrosionsbeständigkeit wirken. Daher wurde jahrzehntelang die Höhe der Resteiemente in den Standards begrenzt, z. B. im Zeitraum mit maximal 0,30 % Cu (3), im Zeitraum , wie folgt: In nicht mit Ni legierten Stählen 35 ist ein Rest-Ni-Gehalt von 0,5 % zulässig, in nicht mit Cu legierten Stählen ist ein Rest-Cu-Gehalt von 0,3 % zulässig. In CrNi-Stählen ist das Vorhandensein von Restwolfram, Restmolybdän, Restvanadin und Restkobalt von 0,5 % als Höchstwert mit Ausnahme solcher Fälle zulässig, in denen das Fehlen oder ein anderer Gehalt dieser Elemente in der Bestellung festgelegt ist (4). Erst in einigen neueren Standards sind konkrete Festlegungen für Begleitelemente nicht mehr enthalten. So ist z. B. in (1) in Pkt festgelegt: 40 Elemente, welche nicht zulegiert sind, sind zulässig, soweit sie die Gebrauchseigenschaften einschließlich Weiterverarbeitung, Schweißeignung und Beständigkeit gegenüber korrosiven Medien nicht negativ beeinflussen. (3) TGL 7143 Ausg "Rest-und säurebeständige Stähle" Technische Lieferbedingungen (4) TGL 7143 Ausg "Rest-und säurebeständige Stähle" Technische Lieferbedingungen 45 Die Korrosionsbeständigkeit als Hauptgebrauchseigenschaft dieser Stahlgruppe ist schon immer von der Höhe der Legierungselemente abhängig und damit in Abhängigkeit von der Stahlmarke eine Erfahrungskennwert, eine qualitative Kenngröße (5). (5) ESW Freital "Korrosionsbeständige Stähle", Prospekt 1985, 1986 Erst mit Einführung elektrochemischer Prüfmethoden, vor allem zur Kennzeichnung der Passivierbarkeit so und der Lochfraßkorrosionsbeständigkeit (6) sowie der Beständigkeit gegen Spaltkorrosion als ausschlaggebende Korrosionseigenschaften, ergaben sich Möglichkeiten, das Korrosionsverhalten von Stählen in Abhängigkeit von Legierungs-und Begleitelementen umfassender zu beschreiben. (6) Voigt, C; Riedel, G.; Werner, R.; Günzel, M.; Korrosion, Dresden 16 (1965) 119 3

4 Auch andere Verarbeitungs-und Gebrauchseigenschaften korrosionsbeständiger Stähle, wie Warm-und Kaltumformbarkeit, Gefügestabilität und Schweißbarkeit, werden mit sich ständig entwickelnder Prüftechnik immer eingehender untersucht, obwohl quantitative Kennwerte wie bei der Korrosionsbeständigkeit ebenfalls noch keinen Eingang irr die nationalen und internationalen Standards gefunden haben. 5 Die einschlägigen Vorschriftenwerke (1 ), (5) enthalten daher nach wie vor die "Chemische Zusammensetzung" der Stähle als indirekten Gradmesser ihrer "Korrosionsbeständigkeit" als Hauptgebrauchseigenschaft. Zusätzlich sind vom Stahlhersteller mechanisch-technologische Kenngrößen bei Raumtemperatur, höheren und tieferen Temperaturen sowie eine ausreichende Weiterverarbeitbarkeit zu gewährleisten. Mit ständig steigender Produktion der korrosionsbeständigen Stähle, steigendem Schrottaufkommen 70 oftmals Undefinierter Zusammensetzung sowie wechselndm Qualitätsniveau der Ferrolegierungen sind in den heutigen Stählen eine größere Anzahl Begleitelemente ais früher mit relativ großer Schwankungsbreite enthalten. Damit sind Schwankungen der Verarbeitungs-und Gebrauchseigenschaften verbunden, wenn der Gehalt der Begleitelemente nicht begrenzt oder nicht nutzbar gemacht wird. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Stähle und Gußstücke zu 75 finden, bei dem die im Schrott bzw. in den Ferrolegierungen enthal tenen Begleitelemente zur Einsparung eines Teiles der Legierungselemente ausgenutzt werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen korrosionsbeständiger Cr-und CrNi-Stähle sowie Gußstücke, die nicht mit Mo und Cu legiert sind, zu schaffen, in denen neben den Legierungselementen die Begleitelemente als gleichwertige Legierungselemente für das Erreichen der 20 Korrosionseigenschaft sowie der Verarbeitbarkeit und der erforderlichen mechanischen Eigenschaften genutzt werden. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Nutzung der im Schrott und in den Ferrolegierungen vor dem Abstich enthaltenen Begleitelemente 0,01 bis 1,2 % Mo und 0,01 bis 2,0 % Cu das Legierungspotential Cr' = % Cr + 2 x % Mo anstelle des Legierungsgehaltes Cr und das Legierung- 25 spotential Ni' = % Ni + % Cu anstelle des Legierungsgehaltes Ni verwendet wird, wobei die Gehalte der Stähle an Cr und Ni entsprechend dem Gehalt der Stähle an Begleitelementen Mo und Cu mit der Maßgabe gesenkt werden, eine Passivierungsstromdichte (jp) <8,50 ma cm-2, das Lochfraßpotential in saurer Lösung (Ui(S>) >0,t-7 VH und das Lochfraßpotential in neutraler Lösung (UL(n))>0,35 VH zu erreichen. Anstelle bisher geltender Analysengrenzen für einzelne Elemente, z. B % Cr und 9-12 % Ni 30 beim Stahl x 8 Cr Ni Ti 18/10 nach TGL 7143, werden erfindungsgemäß Legierungspotentiale als Summe gleichartig oder ähnlich wirkender Legierungs-und Begleitelemente eingeführt. Überraschend wurde gefunden, daß bei einer Nutzung der als Begleitelemente in den Legierungen der Stähle enthaltenen Elemente Mo und Cu als Legierungselemente die Eigenschaften der Stähle erhalten bleiben und die Anteile an Cr und Ni in der den bisherigen Begleitelementen entsprechenden Größe 35 gesenkt werden können. Bei Nutzung des Elementes Mo mit einem erfindungsgemäßen Faktor 2 tritt vorteilhaft eine sich dabei verdoppelnde Senkung des Cr-Verbrauches ein. Der Einsatz von variablen, den Anteil der Begleitelemente der Menge nach berücksichtigenden Legierungsbestandteilen im Rahmen von Legierungspotentialen läßt bei Einhaltung der für die Stahlmarke 40 vorgesehenen Parameter eine Senkung der die Eigenschaft der Stahlmarke bestimmenden Legierungsbestandteile zu. Vorteilhaft wird dabei erreicht, daß die Legierungselemente Cr und Ni unterhalb der international üblichen Grenzen legiert werden. Eine vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die 45 Stähle und Gußstücke der ferritischen martensitischen Klasse angehören, deren Gehalt an Cr = %, C = 1 %, Ti = 1 % oder Nb/Ta = 1,5 % beträgt und in denen Mn, Si, P, S in technisch üblichen Grenzen als Verunreinigungen enthalten sind. Eine andere vorteilhafte Anwendung sieht vor, daß die Stähle und Gußstücke der austenitischen Klasse angehören, deren Gehalt an Cr = %, Ni = 6-30 %, C = 0,2 %, Ti = 1 % oder Nb/Ta = 1,5 % so Eine weitere vorteilhafte Anwendung sieht vor, daß die Stähle und Gußstücke stabilisiert sind, deren Gehalt an Cr = %, Ni = 8-12 %, C = 0,15 %, Ti = 4 x % C und Nb/Ta = 10 x % C beträgt und in denen Mn, Si, P, S in technisch üblichen Grenzen als Verunreinigungen enthalten sind. Schließlich sieht noch eine weitere vorteilhafte Anwendung vor, daß die Stähle und Gußstücke nicht 55 stabilisiert sind, deren Gehalt an Cr = %, Ni = 7-12 %, C i 0,15 % beträgt und in denen Mn, Si, P, S in technisch üblichen Grenzen als Verunreinigungen enthalten sind. 4

5 Die Legierungspotentiale: -Legierungspotential Cr' = % Cr + 2 x % Rest-Mo anstelle Cr-Spanne 17,0-19,0 % (Cr mindestens 16,0 %) -Legierungspotential Ni' = % Ni + % Rest-Cu anstelle Ni-Spanne 9,0-12,0 % (Ni mindestens 8,5 %) 5 garantieren die Mindestkorrosionsbeständigkeit sowie die anderen Verarbeitungs-und Gebrauchseigenschaften. Die Mindestkorrosionsbeständigkeit ist, ausgedrückt durch die nach (6) zu bestimmenden Kenngrößen: Passivierungsstromdichte < jp = 8,50 ma cm-2 Lochfraßpotential (saure Lösung) >UL(S) = 0,17 V H w Lochfraßpotential (neutrale Lösung) >UL(n)= 0,35 VH, gültig für Bereiche der Elemente Cr %, Ni 8-12 %; Mo 0,02-3 % und Cu 0-2 %. Die komplexe Wirkung der Legierungs-und Begleitelemente auf diese Kenngrößen wird durch Beziehungen der Art ig jp = Ai + Bi (% Cr) + Ci (% Ni) + Di (% Mo)1/3 + Ei (% Cu) 75 mit b = 1 2 7=5 = 7 B1 C1 20 Ul(S) = A2 + B2 (% Cr) + C2 (% Ni) + D2 (% Mo) + E2 (% Cu) + F2(% S) mit D2 > l 3, E; J = 1 25 L L UL<n) = A3 + B3 (% Cr) + D3 (% Mo) + F3 (% S) so D3 > mit p = 3 B3 beschrieben. Für die Nutzung der Legierungspotentiale müssen die Begleitelemente, die bei der Erschmelzung anfallen, bestimmt und berücksichtigt werden. Auf diese Weise werden die in der Charakteristik der bekannten technischen Lösungen beschriebenen negativen Wirkungen der Begleitelemente verhindert und ein engeres Eigenschaftsstreuband erreicht. Gleichzeitig ergeben sich daraus ökonomischere Lösungen für die Herstellung bekannter korrosionsbeständiger Stähle und Gußstücke. Die Erfindung soll nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. Ein Ti-stabilisierter CrNi-Stahl vom Typ 18/10 besitzt folgende chemische Zusammensetzung: 45 Tabelle 1 Chemische Zusammensetzung so Variante C Si Mn P S Cr Ni Mo Cu I 0,030 0,54 0,84 0,030 0,007 16,48 8,72 0,36 0,52 II 0,063 0,74 0,62 0,025 0,009 16,18 8,90 1,03 0,15 55 Für diese Schmelzen des Ti-stabilisierten CrNi-Stahles vom Typ 18/10 ergeben sich folgende Korrosionswerte: 5

6 Tabelle 2 Kennwerte für die Korrosionsbeständigkeit in Abhängigkeit der Legierungspotentiale _? Variante jp in ma cm UT r -> in? UTr in Vu Jr L(sJ H L(nJ H berechn. gemessen berechn. gemessen berechn. gemess von/bis von/bis von/bis I 1,22 1,18 0,41 0,42 0,59 0,48 1,22 0,52 0,63 II 0,54 0,62 0,50 0,36 0,70 0,59 0,58 0,37 0,73 Zusätzlich zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Mindestkorrosionsbeständigkeit wurden die mechanisch-technologischen Eigenschaften bei Raumtemperatur, höheren Temperaturen und tiefer Temperatur bestimmt. Die Eigenschaften der im Ausführungsbeispiel dargestellten Stähle entsprechen den Festlegungen der internationalen Normen. Ansprüche t. Verfahren zum Hersteifen korrosionsbeständiger Cr-und CrNi-Stähle und Gußstücke, die nicht mit Mo und Cu legiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß zur Nutzung der im Schrott sowie in den Ferrolegierungen vor dem Abstich enthaltenen Begleitelemente 0,01 bis 1,2 % Mo und 0,01 bis 2,0 % Cu das Legierungspotential Cr' = % Cr + 2 x % Mo anstelle des Legierungsgehaltes Cr und das Legierungspotential Ni' = % Ni + % Cu anstelle des Legierungsgehaltes Ni verwendet wird, wobei die Gehalte der Stähle an Cr und Ni entsprechend dem Gehalt an Begleitelementen Mo und Cu mit der Maßgabe gesenkt werden, eine Passivierungsstromdichte (jp) <8,50 ma cm-2, das Lochfraßpotential in saurer Lösung (UL<s)) >0,17 VH und das Lochfraßpotential in neutraler Lösung (UL(n)) >0,35 VH zu erreichen. 2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stähle und Gußstücke der ferritischen martensitischen Klasse angehören, deren Gehalt an Cr = %, C 1 %, Ti 1 % oder Nb/Ta < 1,5 % 3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stähle und Gußstücke der austenitischen Klasse angehören, deren Gehalt an Cr = %, Ni = 6-30 %, C Ja 0,2 %, Ti 1 % oder Nb/Ta < 1,5 % 4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stähle und Gußstücke stabilisiert sind, deren Gehalt an Cr = %, Ni = 8-12 %, CS 0,15%,.

7 Ti > 4 x % C und Nb/Ta ä 10 x % C 5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stähle und 5 Gußstücke nicht stabilisiert sind, deren Gehalt an Cr = %, Ni = 7-12 %, CS 0,15 % 7