Betonangriff in eisendisulfidhaltigen Böden

Transkript

1 Fachthemen DOI: /best Rolf Breitenbücher Frank Wisotzky Vera Eisenberg Björn Siebert Betonangriff in eisendisulfidhaltigen Böden In verschiedenen Regionen Deutschlands enthalten oberflächennahe Böden Eisendisulfid. Bei Zutritt von Sauerstoff, z. B. durch Bodenauflockerung im Zuge von Baumaßnahmen, kann dieses Mineral oxidieren und unter Anwesenheit von Wasser die Reaktionsprodukte Schwefelsäure und Sulfat freisetzen. Infolgedessen können sich im Baugrund saure und sulfatreiche Umgebungsbedingungen einstellen, die auf angrenzende Betonbauwerke einen kombinierten Säure-Sulfat-Angriff ausüben. Das tatsächliche Ausmaß der Eisendisulfidoxidation im Baugrund und die daraus resultierenden Schädigungen in angrenzenden Betonbauwerken wurden im Rahmen eines interdisziplinären DFG-Forschungsprojekts an der Ruhr-Universität Bochum untersucht. Erste Ergebnisse zeigen, dass sich in eisendisulfidhaltigen Böden in Abhängigkeit von verschiedenen physikalischen und chemischen Faktoren ph-werte von bis zu ph 2 und Sulfatkonzentrationen von über mg/l einstellen können. Unter diesen Bedingungen finden im angrenzenden Beton Korrosionsprozesse statt, die zunächst primär auf einen lösenden Angriff schließen lassen. Nach längerer Einwirkung von etwa einem Jahr und länger lassen sich jenseits der (Säure-)Korrosionsfront in tieferen, bis dato ungestörten Bereichen jedoch Neubildungen sulfathaltiger Minerale beobachten, die unter Umständen auf einen voranschreitenden Sulfatangriff hindeuten. Concrete Attack in Iron Disulphidic Soils In various areas of Germany superficial soils contain iron disulphide. Due to aeration, e. g. by excavation of soil during construction measures, this mineral can oxidise and release the reaction products sulphuric acid and sulphate under sufficient humidity. As a result, acidic and sulphatic conditions can be adjusted in the construction ground, which may exercise a combined acid-sulphate-attack on adjacent concrete structures. The actual extent of the oxidation of iron disulphide in the construction ground and the resulting impairments in adjacent concrete structures have been investigated within an interdisciplinary research project at the Ruhr-Universität Bochum. In preliminary results ph-values down to ph 2 and sulphate concentrations over 20,000 mg/l were determined in iron disulphidic soils in dependence of various physical and chemical factors. Under these conditions corrosion processes take place in adjacent concrete, which are dominated initially by a solvent attack. After a long-lasting exposure of about one year or more new formations of sulphate minerals can be observed beyond the (acid) corrosion front in deeper, hitherto undisturbed areas, which may indicate a progressing sulphate attack. 1 Einleitung In verschiedenen Regionen Deutschlands liegen in oberflächennahen Gesteinsschichten, die im Folgenden entsprechend dem Sprachgebrauch in den Ingenieurwissenschaften als Böden bezeichnet werden, Eisendisulfide wie Pyrit und Markasit vor. Treten diese Minerale in Kontakt mit Luftsauerstoff, z. B. infolge von Bodenauflockerungen und Erdbewegungen im Rahmen von Baumaßnahmen, so reichen übliche Bodenfeuchten aus, um sie unter der katalysierenden Wirkung von Mikroorganismen zu Schwefelsäure und Eisensulfat zu oxidieren. Das Ausmaß und der Fortschritt der Oxidation von Eisendisulfid (FeS 2 ) sind u. a. abhängig von Gehalt, Korngröße und Verteilung dieser Minerale im Boden. Aber auch die Belüftungs- und Feuchteverhältnisse sind dabei von Bedeutung. Betonbauteile, beispielsweise Fundamente oder Tunnelschalen, die in Kontakt mit solchen oxidierenden eisendisulfidhaltigen Böden stehen, können durch die zunehmenden Säure- und Sulfatkonzentrationen chemisch angriffen werden. Während infolge des Säureangriffs die festigkeitswirksamen CSH-Phasen der Zemensteinmatrix aufgelöst werden, reagieren die von außen eindringenden Sulfationen mit Bestandteilen des Zementsteins wie z. B. Portlandit bzw. diversen Aluminatverbindungen zu Gips bzw. Ettringit, was erhebliche Treibreaktionen und folglich Rissbildungen im Beton hervorrufen kann. Sind zudem carbonathaltige Verbindungen wie z. B. Kalksteinmehl im Beton enthalten, so kann das Sulfat auch zur Thaumasitbildung führen. Dabei werden die festigkeitsbildenden CSH-Phasen des Zementsteins aufgeweicht, was bis zu dessen vollständigen Festigkeitsverlust führen kann. Übliche Bodentemperaturen in Deutschland von rd. 8 C stellen dabei optimale Bedingungen für die genannten Mineralneubildungen dar. Anhand der auftretenden Schädigungsreaktionen im Beton, die in [1], [2] näher beschrieben sind, lässt sich ableiten, dass die jeweilige Betonzusammensetzung einen wesentlichen Einfluss auf das potentielle Ausmaß der Schädigung durch den kombinierten Säure-Sulfat-Angriff infolge Eisendisulfidoxidation hat. Betone mit einem vergleichsweise geringen Aluminat-, Portlandit- und Carbonatgehalt oder einem hohen (physikalischen) Eindringwiderstand erscheinen demnach robuster gegenüber solchen Einwirkungen Ernst & Sohn Verlag für Architektur und technische Wissenschaften GmbH & Co. KG, Berlin 289

2 Um das tatsächliche Ausmaß der Oxidation von eisendisulfidhaltigen Böden unter realen Bedingungen zu bestimmen und die durch Oxidation von Eisendisulfid im Baugrund ablaufenden Schädigungsprozesse in diversen Betonen zu untersuchen, läuft zurzeit ein interdisziplinäres Forschungsprojekt an der Ruhr-Universität Bochum mit Förderung durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft e. V. In Langzeituntersuchungen werden dabei Betonprobekörper in oxidierende eisendisulfidhaltige Böden eingelagert und hinsichtlich des Schädigungsgrads und der Korrosionsprodukte zu unterschiedlichen Zeitpunkten beurteilt. Die verwendeten Böden werden parallel auf das Oxidationsverhalten und die zugehörige Säureund Sulfatfreisetzung hin untersucht. In diesem Beitrag wird über erste Zwischenergebnisse aus diesen hydrogeologischen und baustofftechnologischen Untersuchungen berichtet. Neben den in-situ Einlagerungsversuchen wurden auch Betonproben in Prüflösungen eingelagert und untersucht, die übliche ph-werte sowie Sulfatkonzentrationen eines oxidierenden eisendisulfidhaltigen Baugrunds simulieren. Auf diese Untersuchungen mit Prüflösungen wird hier nicht näher eingegangen. In [3] wurde darüber bereits eingehend berichtet. Sitz einer geologischen Landes- oder Bundesbehörde Kontinentale Tiefbohrung km 2 Oxidation von Eisendisulfid im Baugrund 2.1 Grundlagen der Eisendisulfidoxiation Das über lange Zeiträume durch bakterielle Reduktion von Sulfaten und Eisenoxid gebildete Eisendisulfid [4], [5] wird bei dem Zutritt von Sauerstoff unter katalytischer Wirkung von Bakterien oxidiert [6]. Die Oxidation des Eisendisulfids findet zum einen durch Sauerstoff (Gl. (1)) und zum anderen durch die Reaktion des Disulfids mit dreiwertigem Eisen aus der Fe 2+ -Oxidation statt (Gl. (2)) [7]. Letztere Reaktion mit dreiwertigem Eisen läuft wesentlich schneller ab und führt zu einer raschen Erniedrigung des ph-werts [4] und einem Anstieg der Sulfatkonzentration. Voraussetzung für diese Reaktion ist allerdings ein ph-wert von < 4, bei dem das dreiwertige Eisen gelöst ist [8]. Bei höheren ph-werten bis ph 12 fällt das dreiwertige Eisen hingegen als Fe(OH) 3 aus, so dass die langsam ablaufende Reaktion mit Sauerstoff (Gl. (1)) die Oxidation von Eisendisulfid dominiert [4]. FeS 2 + 7/2 O 2 + H 2 O Fe SO H + (1) FeS Fe H 2 O 15 Fe SO H + (2) Eine Abnahme des ph-werts findet solange statt, wie die Säureentwicklung größer als die ph-pufferkapazität ist. Hat sich ein ph-wert im sauren Bereich (ph < 4) eingestellt, können auch weitere Metalle wie z. B. Eisen (Fe 2+, Fe 3+ ) und Aluminium (Al 3+ ) in Lösung gehen, was zu einer weiteren Protonenfreisetzung führen kann [9], [10]. 2.2 Untersuchungen zur Eisendisulfidoxidation im Labor Probenahme und Laboranalysen Das tatsächliche Ausmaß der Eisendisulfidoxidation im Boden wurde an insgesamt 13 Böden (Locker- und Festgesteinen) verschiedener Lokalitäten in Deutschland, die Holozän Pleistozän Tertiär Kreide Jura Trias Perm Karbon Devon Prädevon Paläozoische Vulkanite Kristallin Plutonite Känozoische Vulkanite Probenahmelokalitäten: 1: Quartäres Lockergestein 8: Karbonisches Festgestein 2: Kreidezeitliches Festgestein 9: Ordovizisches Festgestein 3: Kreidezeitliches Festgestein 10: Tertiäres Lockergestein 4: Karbonisches Festgestein 11: Tertiäres Lockergestein 5: Tertiäres Lockergestein 12: Jurassisches Festgestein 6: Tertiäres Lockergestein 13: Jurassisches Festgestein 7: Karbonisches Festgestein Bild 1. Geologische Karte der BRD mit den ausgewählten Probenahmelokalitäten; Quelle der geologischen Karte: [11] Fig 1. Geological map of Germany with the selected locations of sampling, origin of the geological map: [11] in Bild 1 dargestellt sind, untersucht. Um bei den Probenahmen eine vorzeitige Oxidation der frisch gewonnenen Proben während des Transports zu vermeiden, wurden sie vor Ort in gasdichte Gefäße gefüllt und mit einem inerten Gas (Stickstoff) begast. Im Labor wurden die Bodenproben daraufhin für die bodenmechanischen und hydrochemischen Untersuchungen vorbereitet. Zunächst wurde jede Probe zur chemischen Analyse aufgeteilt, so dass ein Teil für die Feststoffanalyse (Gesamtschwefelgehalt, Pyritschwefelgehalt, Gesamtkohlenstoffgehalt und anorganischer Kohlenstoffgehalt) und der andere Teil für die Lösungsanalyse (Kationen- und Anionenanalyse) verwendet werden konnte. Für die Feststoffanalyse wurden die Proben gefriergetrocknet (Christ Alpha 1 4), gemahlen und mit dem Kohlenstoff-Schwefelanalysator (ELTRA CS 500) analysiert. Im Rahmen der Lösungsanalyse wurden Elutionen er- 290

3 stellt, indem die Feststoffproben in einem Verhältnis von 1:2,5 mit destilliertem Wasser versetzt wurden. Dementsprechend sind die gemessenen Parameter ph-wert und elektrische Leitfähigkeit Eluatwerte. Beispielsweise entspricht demnach eine gemessene Sulfatkonzentration von 800 mg/l im Eluat unter Berücksichtigung des durchflusswirksamen Hohlraumanteils der Böden einer Sulfatkonzentration von ca mg/l im Gelände. Allerdings unter der Annahme, dass keine Ausfällung des Sulfats durch Überschreitung des Löslichkeitsprodukts für sulfathaltige Mineralphasen stattgefunden hat. Ferner wurden von jeder Bodenprobe physikalische Parameter wie die Korngrößenverteilung nach DIN [12] und die Durchlässigkeit bestimmt. Um Aussagen über die mineralogische Zusammensetzung der Bodenproben und insbesondere deren Gehalt an Eisendisulfid sowie deren Potential zur Bildung von Gips, Ettringit und Thaumasit treffen zu können, wurden Untersuchungen mit dem Rasterelektronenmikroskop (Zeiss LEO 1530 Gemini) und der Energiedispersiven Röntgenanalyse (INCA X-ray) durchgeführt Oxidationsversuche Das Oxidationsverhalten der einzelnen Bodenproben wurde in Langzeitverwitterungsversuchen, Schnellversuchen mit Wasserstoffperoxid und einem Säulenversuch eingehend untersucht. Die Langzeitverwitterungversuche wurden durchgeführt, um die Eisendisulfidoxidation und die damit verbundene Säure- und Sulfatfreisetzung an den einzelnen Bodenproben über einen langen Zeitraum hinweg unter natürlichen Umgebungsbedingungen zu untersuchen. Im Rahmen der Schnellversuche mit Wasserstoffperoxid hingegen sollte die Oxidation beschleunigt und die Anwendbarkeit der Schnellversuche als rasche, erste Abschätzung der Säure- und Sulfatfreisetzung im Gelände untersucht werden. In einem Säulenversuch wurde schließlich neben dem zeitlichen auch der tiefenspezifische Ablauf der Eisendisulfidoxidation betrachtet. Bei allen drei Versuchsaufbauten wurden nicht-oxidierte Böden verwendet, die initiale ph-werte im neutralen Bereich sowie geringe elektrische Leitfähigkeiten aufwiesen. Langzeitverwitterungsversuche Im Rahmen der Verwitterungsversuche sollte der maximale, unter naturnahen Bedingungen mögliche Oxidationsgrad verschiedener eisendisulfidhaltiger Böden aus Deutschland unter ungesättigten Bedingungen und Sauerstoffzutritt ermittelt werden. Um die Oxidation im Labor nachzubilden, wurden die Bodenproben in nach oben hin offene Gefäße gefüllt und in einer Klimakammer bei 8 C und rd. 80% rel. Luftfeuchte gelagert. Zur Sicherstellung einer möglichst kontinuierlich ablaufenden Eisendisulfidoxidation wurden die Proben zudem regelmäßig befeuchtet. Hierbei wurde darauf geachtet, dass sich im Behältnis keine gesättigten Verhältnisse einstellen. Die einzelnen Böden wurden in regelmäßigen, im Laufe der Versuchsdauer zunehmenden Abständen beprobt und entsprechend der in Abschn beschriebenen Feststoff- und Lösungsanalyse untersucht. Schnellversuche mit Wasserstoffperoxid In einem Schnellversuch mit Wasserstoffperoxid (H 2 O 2 ) lässt sich innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums von wenigen Stunden das Säure- und Sulfatfreisetzungspotential von eisendisulfidhaltigen Böden abschätzen. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass in eisendisulfidhaltigen Böden mit hohen anorganischen Kohlenstoffgehalten bei der Oxidation von Eisendisulfid zwar eine deutliche Erhöhung der Sulfatkonzentration, aber aufgrund von Karbonatlösung und der damit verbundenen Säureneutralisation nur eine vergleichsweise geringe ph-wert Änderung auftritt. Eine Oxidation von Eisendisulfid geht daher in Abhängigkeit vom anorganischen Kohlenstoffgehalt nicht zwangsläufig mit einer Erniedrigung des ph-werts einher. Ferner kann in Wasserstoffperoxidversuchen mit Böden, die einen hohen organischen Anteil aufweisen, ein überhöhter Schwefelgehalt ermittelt werden [13]. In den an der Ruhr-Universität Bochum durchgeführten Versuchen wurde der jeweiligen Bodenprobe eine 3%ige Wasserstoffperoxidlösung im Feststoff-Lösungsverhältnis 1:2,5 hinzugefügt. Parallel dazu wurde je eine Vergleichsprobe mit Feststoff und destilliertem Wasser angesetzt. Entsprechend Gl. (3) werden durch die Reaktion des Eisendisulfids mit dem Wasserstoffperoxid Säure und Sulfat freigesetzt [14]. FeS 2 (s) + 15/2 H 2 O 2 Fe(OH) 3 (s) + 2SO 4 2- (aq) + 4 H + (aq) + 4 H 2 O (3) Wie bei den Langzeitverwitterungsversuchen wurden die Lösungen zu unterschiedlichen Zeitpunkten analysiert und der ph-wert, die elektrische Leitfähigkeit sowie das Redoxpotential im Eluat gemessen. Ungesättigte Säulenversuche Um die Entwicklung einer Oxidationsfront in einem eisendisulfidhaltigen Boden zu untersuchen, wurde ein Säulenversuch (Lysimeter) mit einer Bodenprobe durchgeführt (Bild 2). Hierbei wurde die Probe im Gegensatz zu den Langzeitverwitterungsversuchen vor und auch während der Einlagerung nicht weiter homogenisiert. So konnte, ebenfalls unter regelmäßiger Befeuchtung, der Einfluss des allmählichen Eindringens des Sauerstoffs von oben in die Säule und somit der zeitliche und tiefenspezifische Verlauf der Eisendisulfidoxidation realitätsnah beobachtet werden. Die Ummantelung der lediglich nach oben hin offenen Säule (h = 1,70 m; = 0,20 m) bestand aus gasdichtem PVC. Befüllt wurde sie mit eisendisulfidreichem Boden, von dem zuvor bereits Teilproben in den Langzeitverwitterungs- und den Schnellversuchen untersucht worden waren. Zu den Probenahmezeitpunkten wurden die in zehn verschiedenen Tiefen angeordneten, luftdichten Verschlüsse geöffnet, Teilproben entnommen, die hierbei entstandenen Hohlräume mit Quarzsand verfüllt und die Öffnungen wieder verschlossen. Ferner war zur Ent- 291

4 Bild 3. Entwicklung des ph-werts von Boden 1 im Langzeitverwitterungsversuch (in Tagen) und im Schnellversuch (in Stunden) Fig. 3. Development of the ph-value of soil 1 in a long-term alteration test (in days) and in a short-term test with hydrogen peroxide (in hours) Bild 2. Säulenversuch mit Säulenbeprobung Fig. 2. Column test with sampling nahme des Sickerwassers am unteren Ende der Säule ein Auslass angebracht. Um ein Ausschwemmen von Probenmaterial und die Entstehung einer gesättigten Zone zu vermeiden, wurden im unteren Bereich der Säule eine Kiesschicht und ein Geotextil eingebracht. Auch im Rahmen dieses Versuchs wurden zu unterschiedlichen Zeitpunkten Feststoff und Lösungsproben entnommen und analysiert. 2.3 Eigenschaften der eisendisulfidhaltigen Bodenproben Alle Bodenproben wurden frisch, d. h. im unoxidierten Zustand, gewonnen. Der ph-wert war zunächst bei allen Proben annähernd neutral (rd. ph 7) und sank erst mit Beginn der Behandlung im Labor mit zunehmender Eisendisulfidoxidation. Dementsprechend war in den Bodenproben im Laufe der Zeit auch eine kontinuierliche Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit und der Sulfatkonzentration zu beobachten. Es zu beachten, dass für die Versuche ausschließlich tertiäre Gesteine gewählt wurden, jedoch auch Gesteine anderer Erdzeitalter (Bild 1) sowie zahlreiche Böden, beispielsweise die sulfatsauren Böden Norddeutschlands [15], die hohe Eisendisulfidgehalte bzw. hohe Säure- und Sulfatfreisetzungspotenziale aufweisen können. Im Folgenden wird näher auf die drei Bodenproben eingegangen, die für die Einlagerungsversuche mit Betonen eingesetzt wurden. Boden 1 (entnommen bei Probenahmelokalität Nr. 6, Bild 1) ist ein mariner, tonig-schluffiger Sand (Neurather Sand), der im Zuge einer Transgression der tertiären Nordsee im Oberoligozän bis Miozän abgelagert wurde. Er stammt aus der Niederrheinischen Bucht, die ein Nordwest-Südost gestrecktes Senkungsfeld mit Schollentektonik darstellt und sich am nordwestlichen Rand des variszischen Faltungsgebirges Mitteleuropas befindet. Im Ter- tiär begann im unteren Oligozän im Zuge der Nordseetransgressionen die zunächst geringe Sedimentation von Sanden und Tonen. Aufgrund des Einsinkens des Gebiets im mittleren Oligozän konnte das Meer bis in den Raum Köln und im Oberoligozän schließlich bis in den Bonner Raum transgredieren [16]. Zu Beginn der Laborversuche wies Boden 1 (0,2 M.-% Pyritschwefel) neutrale ph-werte und geringe elektrische Leitfähigkeiten von rd. 90 μs/cm auf. Aufgrund der stattfindenden Eisendisulfidoxidation fiel sowohl im Verwitterungsversuch als auch im Schnellversuch der ph-wert auf 2,4 (Bild 3), die elektrische Leitfähigkeit stieg auf rund μs/cm an und die Sulfatkonzentration, auf das reale Feststoff-Lösungsverhältnis umgerechnet, lag am Versuchsende bei rd mg/l. Im Langzeitverwitterungsversuch wurde der stark saure ph- Wert nach ca. 200 Tagen, im Schnellversuch bereits nach ca. 20 Stunden erreicht (Bild 3). Deutlich erkennbar war in Boden 1 eine durch die Oxidation des Eisendisulfids hervorgerufene Gipsbildung. Die dabei entstandenen Gipskristalle waren im Rasterelektronenmikroskop in Kombination mit der energiedispersiven Röntgenspektroskopie eindeutig nachzuweisen (Bild 4). Ein mit diesem Boden 1 durchgeführter Säulenversuch zeigte eine mit den Langzeitverwitterungs- und Schnellversuchen vergleichbare Entwicklung des ph- Werts (von neutralen hin zu stark sauren ph-werten von rd. ph 2,4). In Bild 5 ist die Entwicklung des ph-werts in der Versuchssäule in unterschiedlichen Tiefen über den Untersuchungszeitraum dargestellt. Beim Einbau der zunächst unoxidierten Bodenprobe in die Säule wurden in allen Tiefen neutrale ph-werte von rd. ph 7 gemessen. Der ph-wert erniedrigte sich innerhalb eines Monats bis in eine Tiefe von 1,30 m auf einen Wert von rd. ph 3. Hierbei war keine Zonierung über die Tiefe zu erkennen, so dass davon ausgegangen werden kann, dass der von oben in die Säule eindringende Luftsauerstoff bereits in- 292

5 Bild 4. REM-Aufnahme und zugehöriges EDX-Spektrum eines Gipskristalls in Boden 1 Fig. 4. SEM-image and EDX-spectrum of a gypsum crystal in soil 1 Bild 6. REM-Aufnahme eines framboidalen Pyrits in Boden 2 Fig. 6. SEM-image of a framboidal pyrite in soil 2 Bild 5. Zeitlicher und tiefenspezifischer Verlauf des ph- Werts von Boden 1 im Laborsäulenversuch Fig. 5. Development of the ph-value of soil 1 in a laboratory column test nerhalb eines kurzen Zeitraums von wenigen Tagen auch die Eisendisulfide in tiefer liegenden Schichten zum Teil oxidiert hatte. Lediglich in einer Tiefe von 1,50 m wurde auch nach einem Monat noch ein neutraler ph-wert gemessen. Möglicherweise hatte sich, trotz der Drainageschicht am Boden der Säule, eine geringmächtige gesättigte Zone gebildet, die die Oxidation von Eisendisulfid direkt oberhalb der Kiesschicht hemmte. Tendenziell ähnliche ph-bedingungen zeigten sich auch noch nach drei Monaten, wobei auch in einer Tiefe von 1,50 m der ph- Wert auf rd. 5,5 abgesunken war. Nach 180 Versuchstagen hingegen wiesen die Proben aus allen Tiefen einen ph-wert von ca. ph 2 auf, was den finalen ph-werten in den Langzeitverwitterungs- und Schnellversuchen entspricht. Damit wird insgesamt erkennbar, dass ein mit dem Boden 1 vergleichbarer, eisendisulfidhaltiger Baugrund nach dessen Auskofferung und Aufhaldung bis in mehrere Meter Tiefe teilweise oxidiert. Boden 2 (entnommen bei Probenahmelokalität Nr. 5, Bild 1) ist ebenfalls ein mariner Sand mit einem Sulfidschwefelgehalt von 0,3 M.-%. Der zunächst neutrale ph- Wert dieses Sediments sank im Verwitterungs- und Schnellversuch auf ph 2,5. Weiterhin weist er nach weit fortgeschrittener Oxidation elektrische Leitfähigkeiten von rund μs/cm sowie Sulfatkonzentrationen, auf das reale Feststoff-Lösungsverhältnis umgerechnet, von bis zu rd mg/l auf. Bild 6 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines wenigen μm-großen framboidalen Pyrits im Boden 2. Ein Pyritframboid ist aus zahlreichen kubischen Pyriten aufgebaut, deren Anordnung die himbeerähnliche (franz.: framboise) Form erzeugt [17]. Boden 3 (entnommen bei Probenahmelokalität Nr. 10, Bild 1) ist ein Sediment, das sich ebenfalls im Zuge einer oligozänen Transgression ablagerte. In diesem Zeitraum überflutete die Nordsee abermals das Festland [16] und es entstanden unter anderem die dunklen [18], kohlenstoffreichen und schluffigen Rupeltone. Da das Auftreten von Eisendisulfiden eng mit dem Vorkommen organischer Substanz verknüpft ist, weist diese kohlenstoffreiche Bodenprobe (Gesamtkohlenstoffgehalt von 0,8 M.-%) einen entsprechend hohen Pyritschwefelgehalt von 1,3 M.-% auf. Nach einjähriger Oxidation der Bodenprobe im Verwitterungsversuch lagen die ph-werte mit ph 2,2 im stark sauren Bereich, elektrische Leitfähigkeiten bei etwa μs/cm im Eluat und die Sulfatkonzentrationen, auf das reale Feststoff-Lösungsverhältnis umgerechnet, bei nahezu mg/l. Mittels Rasterelektronenmikroskop ließen sich Pyrite sowie die, bei eingelagerten Betonen im Randbereich der Prismen auftretenden, neugebildeten Ettringit-Thaumasit- Mischkristalle und Gipsminerale (Bild 7) nachweisen. In einer anderen Probe dieses Sediments, in dem keine Betone eingelagert waren, zeigten sich diese Mischkristalle hingegen nicht. Entsprechend DIN [19] werden diejenigen Böden als kritisch eingestuft, die einen Sulfidschwefelge- 293

6 Bild 7. REM-Aufnahme der neugebildeten Ettringit-Thaumasit-Mischkristalle in Boden 3 Fig. 7. SEM-image of new developed ettringite thaumasite solid solution in soil 3 halt von mehr als 0,1 M.-% aufweisen. Vor diesem Hintergrund wurden für die Einlagerungsversuche mit Betonprismen aus den deutschlandweiten Beprobungen (Bild 1) die drei vorgestellten Böden von verschiedenen Standorten mit initialen ph-werten im neutralen Bereich, Pyritschwefelgehalten von mehr als 0,1 M.-% und unterschiedlichen Kohlenstoffgehalten ausgewählt. Eine zusammenfassende Übersicht bietet Tabelle 1. 3 Einlagerung von Betonprobekörpern in eisendisulfidhaltigen Böden 3.1 Betonprobekörper In die Böden 1 bis 3 wurden jeweils Betonprobekörper, die mit unterschiedlichen Zementen hergestellt wurden, eingelagert, um die Auswirkungen der Eisendisulfidoxidation im Baugrund auf die angrenzenden Betonoberflächen unter realistischen Umgebungsbedingungen zu untersuchen. Die untersuchten Betone wurden mit einem klassischen Portlandzement CEM I 42,5 R, einem Portlandkalksteinzement CEM II/A-LL 32,5 R sowie mit zwei Zementen mit hohem Sulfatwiderstand nach DIN (CEM I 42,5 R-HS und CEM III/B 32,5 N-LH/HS/NA) hergestellt (Tabelle 2). Als Gesteinskörnung wurden quarzitischer Rheinkies und -sand mit einem Größtkorn von 8 mm verwendet. Die Betone wiesen durchweg einen Wasserzementmittelwert von 0,50 und einen Zementgehalt von 400 kg/m 3 auf. Von den verschiedenen Betonen wurden Normprismen ( cm 3 ) nach DIN EN hergestellt und am darauffolgenden Tag ausgeschalt. Nach sechs Tagen Lagerung unter Wasser wurden die Probekörper bis zur Einlagerung in die Böden im Alter von 28 Tagen bei 20 C und 65% rel. Luftfeuchte gelagert. 3.2 Einlagerung Von jeder Betonzusammensetzung wurden jeweils sechs Prismen in die drei zunächst unoxidierten Böden (Abschn. 2.3), wie in Bild 8 dargestellt, eingelagert. Die Betonprobekörper lagen auf einer Bodenschicht von rd. 2 cm und waren von 10 cm Boden überdeckt. Zwischen den einzelnen Probekörpern war der Boden in einer Breite von rd. 3 cm eingefüllt. Zur Referenz wurden parallel jeweils sechs gleichartige Betonprobekörper in Wasser gelagert. Mit der durchgehenden Lagerung bei 8 C wurden die Temperaturverhältnisse im Baugrund real abgebildet. Um eine übermäßige Austrocknung der Böden zu vermeiden, wurden diese wöchentlich an der Oberseite gleichmäßig bewässert und dabei ein Wassergehalt von rd. 20 M.-% bezogen auf die jeweilige gesamte Bodenmasse eingestellt. 3.3 Untersuchungen zum Schädigungsgrad der Betonprismen Nach 1, 3, 12 und 18 Monaten Einlagerung wurden die Prismen aus den Böden entnommen und der äußere Zu- Tabelle 1. Eigenschaften der eisendisulfidhaltigen Böden für die Einlagerung von Betonprobekörpern Table 1. Properties of the iron disulphidic soils used for the storage of concrete specimens Zustand Parameter Boden 1 Boden 2 Boden 3 Vor Oxidation Initialer Pyritschwefelgehalt [M.-%] 0,2 0,3 1,3 Initialer Gesamtkohlenstoffgehalt [M.-%] 0,4 0,5 0,8 Initialer anorganischer Kohlenstoffgehalt [M.-%] 0,05 0,03 0,1 Korngröße Boden Feinsand Feinsand Ton Eisendisulfidgröße Mikropyrit Mikropyrit Mikropyrit Lagerungsdichte (qualitativ) Lockere Lagerung Lockere Lagerung Dichte Lagerung Durchlässigkeit (k f -Wert) [m/s] rd rd rd Nach Oxidation ph-wert (im Eluat) [ ] 2,4 2,5 2,2 Sulfatkonzentration 1) [mg/l] Elektrische Leitfähigkeit (im Eluat) [μs/cm] ) auf Verhältnisse im wassergesättigten Boden umgerechnet 294

7 Tabelle 2. Bezeichnung der untersuchten Betone Table 2. Denotation of the investigated concretes Bezeichnung Typ Zement C 3 A [M.-%] C I CEM I 42,5 R 7.3 C I-HS CEM I 42,5 R-HS 2.3 C II-LL CEM II/A-LL 32,5 R 6.9 C III CEM III/B 32,5 N-LH/HS/NA 1) 3.3 1) Hüttensandgehalt = 66 M.-% stand visuell beurteilt. Um die Tiefenschädigung der Probekörper zu bewerten, wurden von den einzelnen Prismen Bruchstücke (4 4 2cm 3 ) abgespalten und die äußere Randzone lichtmikroskopisch aufgenommen. Nach einer Einlagerungsdauer von einem Jahr wurden zusätzlich Bruchstücke abgespalten und nach Ebenschleifen der Prüfflächen die Druckfestigkeit in Prismenlängsachse an Probewürfeln mit einer Kantenlänge von 40 mm bestimmt. Anhand des Verhältnisses der Druckfestigkeiten von Proben aus Boden- und Wasserlagerung ließen sich relative Druckfestigkeiten als Maß für den wirksamen, ungeschädigten Restquerschnitt bestimmen. Ebenfalls nach einem Jahr Einlagerung wurden Dünnschliffe mit einer Dicke von rd. 30 μm aus dem Querschnitt von korrodierten Betonoberflächen gefertigt und mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie (Jeol 840A) untersucht. In Kombination mit einer energiedispersiven röntgenspektroskopischen (EDX-)Analyse (INCA X-ray) konnten Verteilungen von maßgeblichen Kationen bzw. Anionen wie z. B. Ca 2+,Fe 2+,S 2,Al 3+ etc. (normiert auf 100 M.-%) über die verschiedenen Korrosionszonen des Randbereichs bestimmt werden. Die Elementzusammensetzung der einzelnen Korrosionszonen wurde aus den Ergebnissen der EDX-Analyse an drei Messstellen (jeweiliger Messbereich: 5 μm 5 μm) gemittelt. Die Abweichungen zwischen unterschiedlichen Einzelmessungen innerhalb einer Korrosionszone betrugen i. A. weniger als 3 M.-% und erlauben daher eine aussagekräftige Charakterisierung der einzelnen Zonen. Nach 18 Monaten Einlagerung in den Böden wurden kleinere Bruchstücke ( 10 mm) aus dem Randbereich der Probekörper herauspräpariert und nach 24-stündiger Trocknung bei 45 C hinsichtlich Phasenveränderung bzw. -neubildung mittels REM untersucht. 3.4 Ergebnisse der Untersuchungen an eingelagerten Betonprobekörpern Äußeres Erscheinungsbild Nach einmonatiger Einlagerung waren an den Probekörperoberflächen noch keine Spuren des Einwirkens von Reaktionsprodukten aus den oxidierenden Böden zu beobachten. Bild 9, links zeigt beispielhaft die zu diesem Zeitpunkt offensichtlich völlig intakte Oberfläche des Betons C I-HS. In den darauf folgenden zwei Monaten bildeten sich auf den Oberflächen nahezu flächendeckend feine rostbraune Ablagerungen, die erste Anzeichen auf ein Einwirken der Reaktionsprodukte aus den oxidierenden eisendisulfidhaltigen Böden erkennen lassen (Bild 9, mitte). Im weiteren Verlauf intensivierten sich solche Ablagerungen lokal besonders intensiv im Bereich von Kanten und bildeten rostbraun bis schwarze Flecken (Bild 9, rechts). Diese beschriebene Änderung des visuellen Erscheinungsbilds trat bei allen Betonen in den drei Böden auf, jedoch je nach Beton und Boden in unterschiedlicher Intensität, worauf im Folgenden näher eingegangen wird. Nach 18-monatiger Einlagerung in die Böden 1 und 2 bzw. nach einem Jahr Einlagerung im vergleichsweise aggressiveren Boden 3 waren hinsichtlich der äußeren Erscheinung zum Teil deutliche Unterschiede zwischen den verschiedenen Betonen festzustellen. Tendenziell verhielten sich die Betone in den einzelnen Böden in etwa gleich. Die geringste Veränderung trat an den Betonen mit einem hohen Sulfatwiderstand auf (C III und C I-HS). Im Boden 3 war bei diesen Betonen nach 18 Monaten Einlagerung insbesondere an den Kanten der Probekörper eine weiß-gräuliche Deckschicht aus Gips sowie leichte Abplatzungen zu erkennen (Bild 10, links). Bei Beton C I Bild 8. Einlagerung der Betonprismen in eisendisulfidhaltige Böden (links: schematisch im Querschnitt; rechts: Foto vor Einbau der oberen Lage des Bodens) Fig. 8. Storage of concrete specimens in iron disulphdic soils (left: schematical cross-section; right: photograph before installation of the top soil layer) 295

8 Bild 9. Beton C I-HS nach verschiedenen Einlagerungsdauern in Boden 1 Fig. 9. Concrete C I-HS after different storage durations in soil 1 Bild 10. Verschiedene Betone nach 18 Monaten in Boden 3 Fig. 10. Different concretes after a storage duration of 18 months in soil 3 waren demgegenüber die äußeren Veränderungen wie Abplatzungen und Rissbildungen i. A. auffälliger und auch die Gipsbildung intensiver ausgeprägt (Bild 10, mitte). Den geringsten chemischen Widerstand wies der Beton mit Portlandkalksteinzement (C II-LL) in allen untersuchten Böden auf. Bei diesem Beton waren nach 18 Monaten Einlagerung im Gegensatz zu den übrigen Betonen intensive Rissbildungen, Abplatzungen und Aufwölbungen insbesondere entlang von Kanten festzustellen. In Boden 3 und teilweise auch in Boden 2 waren Probekörper dieses Betons zu diesem Zeitpunkt bereits in Teilstücke zerfallen (Bild 10, rechts). Hinter Abplatzungen lag anstelle eines harten Zementsteins eine weiße, breiige Masse vor, die mittels Röntgendiffraktometrie als Thaumasit identifiziert wurde. Offensichtlich hat der durch den Zement in den Beton eingetragene Kalkstein in Kombination mit dem von außen eingedrungenen Sulfat die festigkeitsbildenden CSH-Phasen in der Betonrandzone zu weichem Thaumasit umgewandelt. Dieser Vorgang wurde durch die Umgebungstemperatur von 8 C und die regelmäßige Befeuchtung der Böden begünstigt. Im Vergleich zu Boden 1 (ph = 2,4; SO 4 2 = mg/l) und Boden 2 (ph = 2,5; SO 4 2 = mg/l) wies Boden 3 im oxidierten Zustand einen deutlich höheren Sulfatgehalt von mg/l und einen geringfügig niedrigeren ph-wert von 2,3 auf (Tabelle 1). Das höhere Angriffspotential von Boden 3 spiegelte sich nicht nur am Zerfall der Betone mit Portlandkalksteinzement, sondern auch in der durchweg auffälligeren Veränderung der übrigen eingelagerten Betone wider. Während die hinsichtlich Sulfatangriff widerstandsfähigeren Betone C I-HS und C III in den Böden 1 und 2 nach 18 Monaten Einlagerung an ihrer Oberfläche lediglich rostbraune Flecken und Absandungen der Kanten aufwiesen, zeigten sich bei diesen Betonen im Boden 3 bereits leichte Abplatzungen und Gipsbildung entlang von Kanten, wie exemplarisch für den Beton C III in Bild 11 zu erkennen ist. Zwischen den Böden 1 und 2 waren anhand des visuellen Erscheinungsbilds der Probekörper nur geringfügige Unterschiede festzustellen. Die Probekörper der verschiedenen Betone im Boden 2 waren unter der im Vergleich zu Boden 1 etwa dreifachen Sulfatkonzentration von mg/l und dem annähernd gleichen ph-wert von 2,5 nur geringfügig stärker verändert (Bild 11). Zusammenfassend enthält Tabelle 3 eine Bewertung des äußeren Erscheinungsbilds der einzelnen Betone nach einer Einlagerung von 18 Monaten in den drei Böden Korrosionsstiefe Bild 11. Beton C III in den drei verschiedenen Böden nach 18 Monaten Einlagerung Fig. 11. Concrete C III in the three different soils after a storage duration of 18 months Nach einer Einlagerungsdauer von einem Jahr wurde die mittlere Korrosionsstiefe an frischen Bruchflächen mit einem Stereomikroskop (Leica S6 D) bestimmt. Um die Front der von außen in den Beton eingedrungenen Säureionen erkennen zu können, wurde die Randzone mit einer Indikatorlösung (Phenolphtalein; Farbumschlag bei etwa ph 9,2) besprüht. Die Ergebnisse der Messungen der Korrosionstiefe an den einzelnen Betonen in den drei Böden sind in Bild 12 dargestellt. Wie beim äußeren Erscheinungsbild der Probekörper war auch anhand der Korrosionstiefe ein deutlich unterschiedliches Verhalten der Betone erkennbar, wobei die 296

9 Tabelle 3. Bewertung des äußeren Erscheinungsbilds der Betone in den drei Böden nach 18 Monaten Einlagerung Table 3. Evaluation of the visual appearance of the concretes in the three soils after a storage duration of 18 months Beton Boden 1 Boden 2 Boden 3 C I C I-HS C II-LL C III Legende: 1 lokale rostbraune-schwarze Fleckenbildung 2 wie 1 und abgesandete Ecken und Kanten 3 wie 1 und leichte Abplatzungen (bei C I: auch Aufwölbungen) an Ecken, Absandungen an Kanten 4 wie 1 und intensive Abplatzungen (bei C I und C II-LL: auch Aufwölbungen) an Ecken, intensive Abplatzungen an Kanten, Rissbildung entlang von Kanten 5 massive Schädigung durch Risse und Abplatzungen (Probekörper zerfallen) Bild 13. Korrosionstiefen der Betone C I und C III nach einem Jahr in Boden 1 Fig. 13. Corrosion depths of the concretes C I and C III after one year in soil 1 Bild 14. Korrosionstiefen des Betons C I-HS nach einem Jahr in den Böden 1 und 3 Fig. 14. Corrosion depths of the concrete C I-HS after one year in the soils 1 and 3 Bild 12. Korrosionstiefen nach einem Jahr Lagerung in den Böden Fig. 12. Corrosion depths after a storage duration of one year in the soils Ergebnisse dieser beiden Bewertungsmethoden nicht miteinander korrelieren. Die größten Schädigungstiefen von im Mittel rd. 0,6 bis 1,2 mm je nach Boden wurden bei dem äußerlich nur geringfügig veränderten Beton C III gemessen. Demgegenüber wies der Beton C I, der im visuellen Erscheinungsbild bereits mäßig angegriffen war, die geringsten Schädigungstiefen von rd. 0,2 bis 0,8 mm auf. Die lichtmikroskopischen Aufnahmen in Bild 13 zeigen exemplarisch die Schädigungstiefen dieser beiden Betone nach einem Jahr Einlagerung in Boden 1. Die Korrosionstiefen der Betone C I-HS und C II-LL lagen bei den jeweiligen Böden zwischen den Werten der Betone C I und C III. Die bereits augenscheinlich massive Thaumasitbildung im Beton C II-LL spiegelte sich nicht signifikant in den Korrosionstiefen wider. Dies liegt vermutlich daran, dass mittels der Indikatorlösung lediglich die ungefähre Eindringtiefe der Säureionen festgestellt werden kann. Aussagen über die Eindringtiefe von Sulfationen, die die Thaumasitbildung verursachen, sind mit dieser Methode nicht möglich. Die Ursache für die hohen Korrosionstiefen von Beton C III liegt vermutlich in der langsamen Hydratation von CEM III-Betonen. Die daraus folgende und mittels Hg-Druckporosimetrie auch nachgewiesene höhere Gesamtporosität in der Betonrandzone (16 Vol.-% bei C III im Vergleich zu 13 Vol.-% bei C I und C I-HS) führt zu einem rascheren Eindringen von außen anstehenden Angriffsmedien ins Betoninnere. Das Ausmaß der Einwirkung auf die einzelnen Betone variierte zwischen den drei verschiedenen Böden aufgrund deren unterschiedlichen Angriffspotentials (Tabelle 1) zum Teil erheblich. Während die Schädigungstiefen in den Böden 1 und 2 nach einem Jahr zwischen 0,2 mm und 0,6 mm (Boden 1) bzw. 0,8 mm (Boden 2) betrugen, korrodierten die Betone im Boden 3 bis in eine Tiefe von 0,8 bis 1,2 mm. Bild 14 zeigt am Beispiel des Betons C I-HS, dass nach einer Einlagerungszeit von einem Jahr die Schädigungstiefe dieses Betons im Boden 1 mit im Mittel rd. 0,2 mm etwa 20% der Schädigungstiefe des gleichen Betons im Boden 3 (rd. 0,9 mm) beträgt. Nach weiteren sechs Monaten Einlagerung erhöhten sich die Korrosionstiefen der einzelnen Betone in den Böden i. A. überproportional, am deutlichsten im Boden 3 um rd. 200 bis 300%. 297

10 3.4.3 Relative Druckfestigkeit In Bild 15 sind die Ergebnisse aus den Festigkeitsprüfungen als relative Druckfestigkeiten, d. h. die Verhältnisse der Druckfestigkeiten der Probekörper aus den Einlagerungen in den Böden zu denen aus der Wasserlagerung (f c,boden /f c,wasser ), nach einem Jahr Einlagerung angegeben. Die Betone mit Portlandzement (C I und C I-HS) wiesen in allen drei Böden ohne erkennbare Differenzierung hinsichtlich der verschiedenen Angriffspotentiale eine Verminderung der Druckfestigkeit um rd. 10% gegenüber den in Wasser gelagerten Betonen auf. Diese Festigkeitseinbuße ist rechnerisch gleichbedeutend mit einer Korrosionstiefe von rd. 1 mm unter der Annahme, dass die Korrosionsprodukte mehr oder weniger keinen Festigkeitsbeitrag liefern. Korrosionstiefen in dieser Größenordnung wurden allerdings lichtmikroskopisch nur an den entsprechenden Betonen in Boden 3 bestimmt (Bild 12). Bereits in [20] wurde festgestellt, dass die auf Grundlage von Druckfestigkeitsprüfungen ermittelten Korrosionstiefen i. d. R. höher liegen als die durch den Phenolphtaleintest ermittelten Werte, was auf Querdehnungseinflüsse bei der Druckprüfung bzw. Spannungseinflüsse aus dem korrodierten Randbereich zurückgeführt wird. Im Vergleich zu den CEM I-Betonen nahm die relative Druckfestigkeit des Betons mit Hochofenzement (C III) in den Böden gegenüber der Wasserlagerung stärker ab. Dieses Ergebnis korrespondiert auch mit den höheren Korrosionstiefen, die an diesem Beton nach einjähriger Einlagerung gemessen wurden (Bild 12). Mit zunehmendem Angriffspotential der einzelnen Böden sank die relative Druckfestigkeit beim Beton C III nach einem Jahr zwischen 13% in Boden 1 (ph 2,4; mg/l SO 4 2 ) und 18% in Boden 3 (ph 2,2; mg/l SO 4 2 ). Der Beton mit Portlandkalksteinzement (C II-LL) zeigte unter der Sulfatbeanspruchung von rd mg/l und ph-wert von rd. ph 2,4 im Boden 1 anhand der relativen Druckfestigkeit keinen stärkeren Angriff als die Portlandzement-Betone. Erst die hohen Sulfatgehalte der Böden 2 und 3 von über mg/l SO 4 2 führten nach den XRD-Untersuchungen bei diesem Beton zu einer massiven Thaumasitbildung und damit Entfestigung des Betongefüges, was an den relativ hohen Festigkeitseinbußen insbesondere im Boden 2 (rd. 30%) zu erkennen ist. Die aus dem Säureangriff resultierenden Korrosionstiefen (Bild 12) spiegeln diese massiven Festigkeitsverluste infolge des Sulfatangriffs nicht wider. Die vorliegenden Ergebnisse der Korrosionstiefen und Druckfestigkeiten legen nahe, dass die Sulfationen die Korrosionsfront des lösenden Angriffs durchschritten und im alkalischen Milieu des Betoninnern zur Bildung von Thaumasit geführt haben Rasterelektronenmikroskopische Untersuchung Neben den bisher beschriebenen makroskopischen Parametern sind auch mikroskopische Veränderungen der Bindemittelmatrix zur Beschreibung der Schädigungsprozesse bei einem kombinierten Säure-Sulfat-Angriff angeraten. In REM-Aufnahmen von Dünnschliffen aus dem Querschnitt der Probekörper zeigte sich die bei allen Probekörpern eine lichtmikroskopisch beobachtete Korrosionsfront (Bilder 13 und 14) als heller Saum (Bild 16). Diese i. A. eisenreiche Front trennt die korrodierte Randzone, in der Ca-Ionen infolge eines lösenden Angriffs nahezu vollständig durch die Säureionen aus der Eisendisulfidoxidation (ph ~2) ausgelaugt wurden, vom Betonkern, in dem noch kein lösender Angriff stattgefunden hat. Weiterhin ließen die REM-Untersuchungen in Kombination mit EDX erkennen, dass die ebenfalls aus der Oxidation von Eisendisulfid freigesetzten Fe-Ionen sich verstärkt an der Oberfläche in Form von Fe 2 O 3 H 2 O akkumulierten und nur geringfügig in den korrodierten Be- Bild 15. Relative Druckfestigkeit der Betonprismen nach einem Jahr Lagerung in den Böden (bezogen auf wassergelagerte Probekörper) Fig. 15. Relative compressive strength of the concrete specimens after a storage duration of one year in the soils (related to respective specimens that were stored in water) Bild 16. REM-Aufnahme sowie EDX-Mapping für Ca 2+ (rot) an der Korrosionsfront im Beton C I-HS nach einem Jahr Lagerung in Boden 1 Fig. 16. SEM-image and EDX-mapping für Ca 2+ (red) at the corrosion front in the concrete C I-HS after a storage duration of one year in soil 1 298

11 reich bis maximal zur Korrosionsfront vordrangen. Ein Teil der außen anstehenden S-Ionen bildete zusammen mit den aus der Betonmatrix ausgelaugten Ca-Ionen Gipskristalle an der Probekörperoberfläche und auch im angrenzenden Boden (Bild 4). Ein anderer Teil der S-Ionen migrierte durch den korrodierenden Randbereich ins Betoninnere. Nach einer Einlagerungsdauer von einem Jahr und einem bereits fortgeschrittenen lösenden Angriff waren bei allen Betonen auch jenseits der Korrosionsfront, d. h. im bis dato ungestörten Bereich des Betons, nennenswerte Schwefelgehalte bis in eine Tiefe von rd. 1 bis 2 mm festzustellen. Dieses Phänomen lässt sich an der Elementverteilung in den unterschiedlichen (Korrosions-) Randzonen am Beispiel des Betons C I nach einjähriger Einlagerung im Boden 2 erkennen (Bilder 17 und 18). Mittels REM-Untersuchungen an Bruchstücken in Kombination mit EDX-Analyse konnte in dem als Zone D bezeichneten Bereich die Bildung sulfathaltiger Minerale, in erster Linie Gips, nachgewiesen werden. Eine solche Gipsbildung fand vorzugsweise im Grenzbereich von Matrix und Gesteinskörnung oder in Poren statt (Bild 19). Inwieweit durch die Neubildung dieser Gipskristalle Treibrisse initiiert und dadurch ein beschleunigtes Voranschreiten des lösenden Angriffs hervorgerufen wird, ist Gegenstand weiterer Untersuchungen. Als Folge des starken Sulfatangriffs von über mg/l SO 4 2 in Boden 2 und 3 waren bei Beton C II-LL neben der bereits erwähnten massiven Gipsbildung zusätzlich nadelförmige Minerale im Bereich der oben beschriebenen Zone D, also jenseits der Korrosionsfront des lösenden Angriffs, festzustellen (Bild 20). Mittels EDX-Analyse und Röntgendiffraktometrie wurden diese Mineralneubildungen als Thaumasit bzw. als Thaumasit- Ettringit-Mischkristalle identifiziert. Wie sich bereits aus Bild 17. REM-Aufnahme der Korrosionszonen im Randbereich von Beton C I nach einem Jahr Lagerung in Boden 2 Fig. 17. SEM-image of the corrosion zones near the surface of concrete C I after a storage duration of one year in soil 2 Bild 19. REM-Aufnahme der Gipsbildung im Beton C I nach 18 Monaten Lagerung in Boden 1 Fig. 19. SEM-image of the formation of gypsum in concrete C I after a storage duration of 18 months in soil 1 Bild 18. Elementverteilung (mittels EDX) in den Korrosionszonen von Beton C I nach einem Jahr Lagerung in Boden 2 Fig. 18. Element distribution (by EDX) in the corrosion zones of concrete C I after a storage duration of one year in soil 2 Bild 20. Thaumasit im Beton C II-LL nach 18 Monaten Lagerung in den Böden 2 und 3 Fig. 20. Thaumasite in concrete C II-LL after a storage duration of 18 months in the soils 2 and 3 299

12 den Ergebnissen der Korrosionstiefen und Druckfestigkeiten ableiten ließ, sind die von außen eindringenden Sulfationen weiter als die Säureionen ins Betoninnere vorgedrungen und haben beim Beton C II-LL im alkalischen Milieu des Zementsteins Thaumasit gebildet. Die Thaumasit- wie auch Gipskristalle ließen sich bei fortgeschrittener Schädigung der Probekörper aufgrund der gelegentlichen Durchmischung der Böden bei der Untersuchung der Probekörper auch im Boden nachweisen (Bild 7). Im Boden 1 war nach 18-monatiger Einlagerung elektronenmikroskopisch noch keine Thaumasitbildung in nennenswertem Ausmaß festzustellen. 4 Zusammenfassung Im Baugrund mit Eisendisulfiden wie Pyrit oder Markasit können bei Bodenauflockerung, z. B. im Rahmen von Baumaßnahmen, Oxidationsprozesse initiiert werden, die Schwefelsäure und Eisensulfat freisetzen. Im vorliegenden interdisziplinären Forschungsprojekt der Lehrstühle Angewandte Geologie und Baustofftechnik der Ruhr-Universität Bochum wurden zum einen das Ausmaß der Eisendisulfidoxidation in Böden unter realistischen Bedingungen und zum anderen der von den Oxidationsprodukten ausgehende Betonangriff näher untersucht. Das Oxidationsverhalten von eisendisulfidhaltigen Böden diverser Lokalitäten in Deutschland wurde mit Hilfe von Langzeitverwitterungsversuchen, Schnellversuchen mit dem Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid und einem Säulenversuch erfasst. Alle drei mit demselben Boden durchgeführten Versuche zeigten zu Versuchsende, d. h. bei größtenteils abgeschlossener Oxidation, nahezu gleiche ph-werte und Sulfatkonzentrationen. Es konnte gezeigt werden, dass sich der Schnellversuch mit Wasserstoffperoxid (H 2 O 2 ) aufgrund der nur wenigen erforderlichen Hilfsmittel, des einfachen Aufbaus und der raschen Durchführung (innerhalb von rd. 24 Stunden) für einen zielsicheren Einsatz im Gelände eignet und eine schnelle Abschätzung des Angriffspotentials von Böden erlaubt. Bei kohlenstoffreichen Böden muss jedoch der Einfluss des anorganischen Kohlenstoffs in Bezug auf die ph-wertentwicklung und des organischen Kohlenstoffs hinsichtlich der Schwefelentwicklung in die Bewertung einbezogen werden. Ferner zeigte der Säulenversuch, dass bereits innerhalb weniger Tage eisendisulfidreiche Böden im Gelände bis in Tiefen von mehr als einem Meter oxidieren können. Dies verdeutlicht, dass bei Auflockerung von eisendisulfidhaltigen Böden, z. B. im Rahmen von Baumaßnahmen, schon nach kurzer Zeit größere Tiefen von den Auswirkungen der Oxidation betroffen sein können und sich ein saures und sulfatreiches Milieu einstellen kann. Darüber hinaus wurden in drei frisch gewonnene, eisendisulfidhaltige Böden Betonprobekörper, die bezüglich der verwendeten Zementart variierten, über einen Zeitraum von 18 Monaten eingelagert. Im Laufe der Einlagerung und Oxidation stellten sich in den als Boden 1 bis 3 bezeichneten Sedimenten ph-werte zwischen 2,2 und 2,5 sowie Sulfatkonzentrationen zwischen rd und mg/l ein. Innerhalb des Untersuchungszeitraums bildeten sich auf den Oberflächen der Probekörper in den weniger aggressiven Böden (ph 2,4; mg/l SO 4 2 ) i. A. lediglich lokale rostbraune-schwarze Flecken, wohingegen die Betone in sehr sauren und sulfatreichen Böden (ph 2,2; mg/l SO 4 2 ) nach mehr als 1 Jahr zum Teil Abplatzungen und Risse zeigten. In Bezug auf den Einfluss der Zementart war anhand der gemessenen Korrosionstiefen und relativen Druckfestigkeiten kein nennenswerter Unterschied zwischen den CEM I- und CEM I-HS- Betonen in den verschiedenen Böden festzustellen. Entgegen einem weitgehend schädigungsfreien äußeren Erscheinungsbild wies der CEM III-Beton im Vergleich zu den Portlandzementbetonen durchwegs größere Schädigungstiefen und höhere Druckfestigkeitsverluste auf. Ein Grund dafür könnten der im Vergleich zu CEM I-Betonen naturgemäß geringere Hydratationsgrad zu Beginn der Einlagerung im Alter von 28 Tagen und die nachgewiesene höhere Porosität dieses CEM III-Betons in der Randzone sein. Am stärksten wurde in allen drei Böden der Beton mit Portlandkalksteinzement geschädigt. Dieser war im Boden mit einem Sulfatgehalt von über mg/l aufgrund massiver Thaumasitbildung nach 18 Monaten bereits zerfallen. In der Praxis wird daher Portlandkalksteinzement im Beton unter den hier vorliegenden Bedingungen im nahezu vollständig oxidierten Zustand der Böden (SO 4 2 -Gehalt im wassergesättigten Boden > 600 mg/l) nicht eingesetzt. Vielmehr wird nach DIN bzw. EN der Einsatz von Zementen mit einem hohen Sulfatwiderstand (HS-Zemente) gefordert. Neben den genannten makroskopischen Untersuchungen wurden an Dünnschliffen und Bruchstücken aus dem korrodierten Randbereich der Betone auch die Veränderungen der Mikrostruktur infolge des kombinierten Säure-Sulfat-Angriffs untersucht. Mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie und der energiedispersiven Elementanalyse konnte in den ersten Monaten der Einlagerung eine dominierende Rolle des Säureangriffs festgestellt werden. Bis zu einer auch lichtmikroskopisch sichtbaren Korrosionsfront wurden Ca-Ionen ausgelaugt, was typisch für einen lösenden Angriff auf Beton ist. Nach 12 bis 18 Monaten zeichneten sich darüber hinaus bei allen Betonen höhere Sulfatkonzentrationen jenseits der Korrosionsfront des lösenden Angriffs im bis dato noch ungeschädigten Beton ab. In diesen Bereichen konnten sulfatreiche Mineralneubildungen, in erster Linie Gips und beim kalksteinhaltigen Beton auch Thaumasit, nachgewiesen werden. Ob und inwieweit von diesen Mineralneubildungen ein treibender Angriff ausgeht, ist Gegenstand weiterer Untersuchungen. Literatur [1] Breitenbücher, R., Wisotzky, F. und Paschke, J.: Schädigungspotential durch pyrithaltige Böden in Deutschland. Sachstandsbericht Sulfatangriff auf Beton, DAfStb H. 554, Berlin, Beuth [2] Breitenbücher, R. und Wisotzky, F.: Betonbauwerke im Boden sind sie heute mehr gefährdet? Beton- und Stahlbetonbau 100 (2005), Heft 8, S [3] Breitenbücher, R. and Siebert, B.: Concrete under combined acid and sulfate attack due to oxidation of iron disulfide. Cement International 4 (2008), Vol. 6, S [4] Appelo, C. A. J. and Postma D.: Geochemistry, groundwater and pollution. 2nd edition, third, corrected reprint (2007), AA Balkema Publishers, Leiden, The Netherlands. 300

13 [5] Moses, C. O., Nordstrom, D. K., Herman, J. S. and Mills, A. L.: Aqueous pyrite oxidation by dissolved oxygen and by ferric iron. Geochimica et Cosmochimica Acta (1987), 51, S [6] Seeboonruang, U. and Tsutomu, I.: The Effect of Acid Sulphuric Soil Restraint by Groundwater Control in Nakhon-Navok Province, Thailand. Soils And Foundations 6 (2007), Vol. 74, S [7] Wisotzky, F.: Saure Bergbauwässer (Acid Mine Drainage) und deren Qualitätsverbesserung durch Zugabe von alkalisch wirkenden Zuschlagstoffen zum Abraum Untersuchungen im Rheinischen Braunkohlenrevier. Besondere Mitteilungen zum Deutschen Gewässerkundlichen Jahrbuch (2003), 61, 167 S. [8] White, I., Melville, M. D., Wilson, B. P. and Sammut, J.: Reducing acidic discharges from coastal wetlands in eastern Australia. Wetlands Ecology and Management (1997), 5, S [9] Green, R., Waite, T. D. and Melville, M. D.: Treatment of acid sulfate soil drainage by direct application of alkaline reagents. Water, Air & Soil Pollution (2007), 178, S [10] Smith, J.: Chemical changes during oxidation of iron monosulfide-rich sediments. Australian Journal of Soil Research (2004), 42, S [11] BGR Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe (2008) Cited 23 Jun [12] DIN 18123: Baugrund, Untersuchung von Bodenproben Bestimmung der Korngrößenverteilung. Berlin, Beuth [13] McElnea, A. E., Ahern, C. R. and Menzies, N. W.: Improvements to peroxide oxidation methods for analysing sulfur in acid sulfate soils. Australian Journal of Soil Research (2002), 40, S [14] Evangelou, V. P. and Zhang, Y. L.: A review: Pyrite oxidation mechanisms and acid mine drainage prevention. Critical Reviews in Environmental Science and Technology (1995), 25, S [15] Gröger, J., Hamer, K. und Schulz, H. D.: Das Angriffspotenzial sulfatsaurer Böden in Norddeutschland. Beton- und Stahlbetonbau (2008), Heft 8, S [16] Walter, R.: Geologie von Mitteleuropa. E. Schweitzerbart sche Verlagsbuchhandlung (Nägele u. Obermiller), Stuttgart [17] Rust, G. W.: Colloidal primary copper ores at Cornwall Mines, southeastern Missouri. The Journal of Geology (1935), 43, S [18] Katzung, G.: Geologie von Mecklenburg-Vorpommern. E. Schweitzerbart sche Verlagsbuchhandlung (Nägele u. Obermiller), Stuttgart [19] DIN : Beurteilung betonangreifender Wässer, Böden und Gase Teil 1: Grundlagen und Grenzwerte. Berlin, Beuth [20] Friede, H.: Zur Beurteilung des Angriffs kalklösender Kohlensäure auf Beton. Dissertation RWTH Aachen, Prof. Dr.-Ing. Rolf Breitenbücher rolf.breitenbuecher@rub.de Prof. Dr. Frank Wisotzky frank.wisotzky@rub.de Ruhr-Universität Bochum Lehrstuhl für Baustofftechnik Bochum Dipl.-Ing. Björn Siebert bjoern.siebert@rub.de Ruhr-Universität Bochum Lehrstuhl Angewandte Geologie Bochum Dipl.-Geogr. Vera Eisenberg vera.eisenberg@rub.de Aktuelles Betontechnische Daten HeidelbergCement bietet das bewährte Nachschlagewerk Betontechnische Daten jetzt auch online an. Dessen ungeachtet kann die kostenlose und praxiserprobte Broschüre auch weiterhin bei dem Baustoffhersteller bezogen werden. Was gut ist, kommt wieder diesmal sogar in digitaler Form. Schon lange hat sich das kompakte Nachschlagewerk Betontechnische Daten für den Einsatz auf der Baustelle und im Büro bewährt. Jetzt bietet der Baustoffhersteller die Informationen zusätzlich auch online an. Unter können sich Planer, Architekten und Verarbeiter über wichtige Themen rund um Beton und Zement informieren. Hier erfahren sie z. B. welche Expositionsklassen für Außenbauteile vorgesehen werden müssen oder was bei der Ausschreibung von Sichtbeton zu berücksichtigen ist. Mit Hilfe der alphabetischen Suchfunktion werden Fragen per Mausklick schnell beantwortet. Ein weiterer Vorteil der Online-Version: Sie ist stets auf dem aktuellen Stand. Gleichgültig, ob sich eine Norm geändert hat oder ob eine Richtlinie novelliert wurde, alle Neuerungen lassen sich sofort abrufen. Th. 301