HMPSA Bessere Performance mit Die Anwendungsmöglichkeiten von aromatischen Kohlenwasserstoffharzen in Klebstoffformulierungen sind vielfältig. In EVA-basierenden Hotmelts haben sie sich aufgrund ihrer klebrigmachenden und wärmestandsverbessernden Eigenschaften etabliert. Darüber hinaus können sie aber auch die Leistungen eines Hotmelt Pressure Sensitive Adhesive (HMPSA) auf der Basis von Block- Copolymeren bei schon geringer Einsatzmenge deutlich verbessern.
Permanent klebrige Klebstoffe werden als Haftklebstoffe bezeichnet. Diese können bekanntlich lösemittelhaltig sein, UV-vernetzen, als wässrige Polymerdispersion appliziert oder als Schmelzhaftklebstoffe (HMPSA) heiß aufgetragen werden, um nach Abkühlung unter Verfestigung physikalisch abzubinden. HMPSA sind vielseitig einsetzbar, zum Beispiel für Klebebänder und Etiketten, in Verpackungen, medizinischen Produkten und für Anwendungen im Automobil. So unterschiedlich die Anwendungsgebiete sind, so unterschiedlich können auch die Rezepturen und die eingesetzten Rohstoffe sein. Typischerweise besteht ein HMPSA aus Polymer, Harz, Öl und Antioxidant. Betrachtet wird nachfolgend das Zusammenspiel zwischen einem SIS-Polymer und verschiedenen Harzen. Wesentliche Bestandteile und deren Wirkung im HMPSA Bei den Polymeren bilden hauptsächlich Styrol-Blockcopolymere (SBC) die Basis der Schmelzhaftklebstoffe. Diese Polymere gehören der Klasse der Kautschukpolymere an. Es handelt sich um Systeme, welche eine blockförmige Anordnung der Monomerbausteine des Styrols mit Monomerbausteinen wie zum Beispiel Butadien oder Isopren im Polymermolekül enthalten. Bild : Grafische Darstellung des End- und Mittelblocks eines SISbzw. SBS-Moleküls S Mittelblock Isopren bzw.butadien Polystyrolendblock Polystyrolendblock S Bild 2: Grafische Darstellung des daraus entstehenden Styrol-Blockcopolymers
Die thermoplastischen, hoch kohäsiven Styrol-Endblöcke sind durch den elastomeren Mittelblock miteinander verbunden. End- und Mittelblock sind nicht miteinander verträglich, was unter anderem durch zwei unterschiedliche Glasübergangstemperaturen deutlich wird. Aufgrund ihrer viskoelastischen Eigenschaften können diese Polymere sehr gut mit Hilfe rheologischer Oszillationsmessungen charakterisiert werden. Wichtig für den Einsatz eines Harzes in Schmelzhaftklebstoffen auf Basis SBC ist seine Verträglichkeit mit dem Polymer. Aliphatische (C5-) Harze werden meist mit einem Erweichungspunkt (EP) von 0 C eingesetzt. Sie treten mit den Elastomersegmenten in Wechselwirkung und steigern die Klebrigkeit. Bei aromatischen (C9-) Harzen liegt eine Verträglichkeit mit dem Styrol-Endblock vor. Solche mit einem EP >50 C führen zu einer Endblockverstärkung und erhöhen die Shear Adhesion Failure Temperature (SAFT). Besonders die hoch erweichenden Harze NOVARES TN 60 und TN 70 finden aus diesem Grund in temperaturbeständigen Anwendungen zunehmend ihren Einsatz. T [ C] 20 90 Bild 3: SAFT bei Einsatz hocherweichender Harze (HMPSA auf Basis SIS) 60 0 + Novares TN 60 + Novares TN 70 Anwendungstechnische Vorteile Aromatische Kohlenwasserstoffharze sind jedoch nicht nur zur Erhöhung der Wärmestandfestigkeit einsetzbar, auch weitere Klebstoffeigenschaften wie Shear, Peel und Tack werden durch partiellen Ersatz von C5-Harzen positiv beeinflusst.
Bei Einsatz von aromatischen Kohlenwasserstoffharzen kann die Scherfestigkeit deutlich erhöht werden (Bild 4). Besonders das hocherweichende NOVARES TN 70 verbessert diese Eigenschaft durch Verstärkung der Polystyrol-Domänen und der daraus resultierenden Kohäsionserhöhung. t [min] 4500 4000 3500 00 2500 2000 500 00 500 0 TS 0 TK 0 TN 50 TN 70 4% Novares 5% Novares Bild 4: Scherfestigkeit der HMPSA- Formulierungen Auch hinsichtlich der Schälfestigkeit üben aromatische Kohlenwasserstoffharze einen positiven Einfluss aus. Vor allem das NOVARES TN 50 bewirkt in dieser Rezeptur eine bis zu 35 %ige Erhöhung der Schälfestigkeit (Bild 5). F [N/2,5cm] 60 50 40 20 4% Novares 5% Novares Bild 5: Schälfestigkeit der HMPSA- Formulierungen (80 Peel Test auf Stahl) 0 TS 0 TK 0 TN 50 TN 70 Beim Prüfen der Oberflächenklebrigkeit zeigt sich, dass bei partiellem Austausch des C5-Harzanteils mit aromatischen Kohlenwasserstoffharzen auch eine Verbesserung der Adhäsion möglich ist (Bild 6). F [N/2,5cm] 60 50 40 20 4% Novares 5% Novares Bild 6: Oberflächenklebrigkeit der HMPSA-Formulierungen (Quick Stick Test) 0 TS 0 TK 0 TN 50 TN 70
Der Einfluss eines Harzes auf den Mittelblock ist sowohl durch die Glasübergangstemperatur (Tg) und somit den Erweichungspunkt als auch durch dessen Verträglichkeit und somit durch die chemische Zusammensetzung bestimmt. Aus diesem Grund müssen die untersuchten Harze getrennt voneinander betrachtet werden. NOVARES TN 70 zeigt wegen der zugrunde liegenden Rohstoffrezeptur den höchsten aromatischen Charakter sowie aufgrund des hohen Erweichungspunktes auch die höchste Tg von ca. 20 C. Die Folge ist eine deutliche Endblockverstärkung (Kohäsionsverbesserung) durch die gute Verträglichkeit mit den Styroldomänen mit einher gehender deutlicher Tg- Erhöhung der Endblöcke. Das System wird steifer und verliert an Klebrigkeit. NOVARES TK 0 und TS 0 dagegen sind aliphatisch modifizierte Harze mit einer Tg von ca. 50 C. Aufgrund ihres höheren aliphatischen Anteils zeigen sie eine deutlich verbesserte Verträglichkeit mit dem Mittelblock sowie wegen der niedrigen Glasüberganstemperatur eine Reduzierung des Tg Wertes der Styroldomänen, sodass im untersuchten Konzentrationsbereich die Klebrigkeit verbessert wird. Bei Klebstoffformulierungen mit NOVARES TN 50 kommen je nach verwendeter Konzentration beide Effekte zum Tragen. Zum einen überwiegt bei Einsatz von 4 % die gute Kompatibilität zum Mittelblock, resultierend aus der Rohstoffzusammensetzung des Harzes, zum anderen gewinnt die Endblockverstärkung bei 5 % vermehrt die Oberhand. Zur Überprüfung der Änderung der anwendungstechnischen Eigenschaften bei Einsatz verschiedener aromatischer Kohlenwasserstoffharze wurden die SIS-basierenden Klebstoffe bei 80 C unter Stickstoff formuliert, anschließend in Toluol gelöst und auf PE-Folie aufgetragen. Nach 24-stündiger Lagerung im Klimaraum wurden die Prüfungen in Anlehnung an die AFERA- Prüfnormen durchgeführt. Modifizierung Modifizierung 2 Harz Erweichungspunkt Art C 5 -Harz C 9 -Harz 50 46 4 35 5 Novares TK 0 95-5 C aromatisch, aliphatisch modifiziert SIS-Polymer Weichharz Novares TS 0 95-5 C aromatisch, aliphatisch modifiziert Öl 9 9 9 Novares TN 50 45-55 C aromatisch Antioxidant Novares TN 70 65-75 C aromatisch Tabelle: Formulierung der HMPSA Tabelle 2: ausgewählte aromatische Harze
Dynamisch-mechanische Analyse (DMA) Die dynamisch-mechanische Analyse ist ein ausgezeichnetes Hilfsmittel, um die Wechselwirkung zwischen Polymer und Harz zu bestimmen. Die Temperatursweeps spiegeln die Verträglichkeit der Harze, den Einfluss auf die Glasübergangstemperatur und das veränderte viskoelastische Verhalten wider. Frühere Studien [] haben gezeigt, dass ein Zusammenhang zwischen der Kompatibilität des Harzes und der Höhe der Glasübergangstemperatur sowie der Höhe des sogenannten gummielastischen Plateaus (rubber plateau) besteht. Die Temperatur beim Maximum von tan δ wird als Glasübergangstemperatur angesehen. Das gummielastische Plateau ist der Bereich, in dem der Speichermodul G über einen gewissen Temperaturbereich relativ konstant bleibt. Die These besagt, dass sich bei einem mit dem Mittelblock kompatiblen Harz die Tg zu höheren Werten verschiebt und das rubber plateau erniedrigt wird, ein inkompatibles Harz hingegen übt einen schwächeren Einfluss auf die Glasübergangstemperatur aus und das gummielastische Plateau wird erhöht. Auch bei den untersuchten HMPSA-Formulierungen lassen sich diese Effekte nachweisen (Bilder 7-). Der Einfluss der aromatischen Harze auf die Glasübergangstemperatur ist bei allen Formulierungen, wie in der Studie [] ermittelt wurde, gering und wird hauptsächlich durch die hocherweichenden Harze ausgeübt. Die Wechselwirkung des NOVARES TN 50 mit dem Mittelblock und die in den anwendungstechnischen Versuchen gefundenen guten Peel- und Tackwerte werden durch die in diesem Fall vergleichsweise hohe Tg- Verschiebung untermauert. Auch das rubber plateau wird bei 4 %igem Einsatz von NOVARES TN 50 nicht verschlechtert. Hier zeigt sich neben den endblockverstärkenden Eigenschaften auch der positive Einfluss auf die Elastomersegmente. Bei den beiden aliphatisch modifizierten Harzen ist eine Absenkung des rubber plateaus zu beobachten, insbesondere für das NOVARES TS 0, was auf eine bessere Verträglichkeit mit dem Mittelblock hinweist. Als ein Maß für die Kohäsion wird der Elastizitätsmodul G bei Raumtemperatur angesehen. Dieser ist bei NOVARES TN 70 am höchsten und bei NOVARES TS 0 am niedrigsten, so wie es auch der Static Shear Test gezeigt hat. Das von Dahlquist aufgestellte Kriterium [2], dass ein guter Haftklebstoff ein Elastizitätsmodul von G 3 x 5 Pa, bei 25 C und Hz haben muss, wird von allen hier untersuchten HMPSA erfüllt. Somit spricht auch diesbezüglich nichts gegen den Einsatz von aromatischen Kohlenwasserstoffharzen in herkömmlichen Schmelzhaftklebstoffsystemen.
E+ 00 E+09 E+08 E+07 E+06 4% TN 70 5% TN 70 0 Bild 7: T-sweep der und des HMPSA mit NOVARES TN 70 G' E+05 E+04 E+03 E+02 E+0 E+00-40 -20 0 20 40 60 80 0 20 Temperatur 0, E+ 00 E+09 E+08 E+07 4% TN 50 5% TN 50 0 Bild 8: T-sweep der und des HMPSA mit NOVARES TN 50 E+06 G' E+05 E+04 E+03 E+02 E+0 E+00-40 -20 0 20 40 60 80 0 20 Temperatur 0, E+ 00 E+09 E+08 E+07 4% TK 0 5% TK 0 0 Bild 9: T-sweep der und des HMPSA mit NOVARES TK 0 E+06 G' E+05 E+04 E+03 E+02 E+0 E+00-40 -20 0 20 40 60 80 0 20 Temperatur 0, E+ 00 E+09 E+08 E+07 4% TS 0 5% TS 0 0 Bild : T-sweep der und des HMPSA mit NOVARES TS 0 E+06 G' E+05 E+04 E+03 E+02 E+0 E+00-40 -20 0 20 40 60 80 0 20 Temperatur 0,
Zusammenfassung Sowohl anwendungstechnische Untersuchungen klebtechnischer Eigenschaften als auch dynamisch-mechanische Analysen von HMPSA-Formulierungen haben gezeigt, dass ein partieller Ersatz von aliphatischen Tackifiern durch aromatische Kohlenwasserstoffharze die Klebstoffeigenschaften verbessert. Der zu ersetzende Anteil sollte dabei vorzugsweise in einem Konzentrationsbereich von 4-5 % liegen. Harze mit Erweichungspunkten > 50 C wie zum Beispiel NOVARES TN 70 eignen sich hervorragend zur Endblockverstärkung und zur Erhöhung der Wärmestandfestigkeit des Hotmelts. Aliphatisch modifizierte Harze, zum Beispiel NOVARES TK 0 und TS 0, mit Erweichungspunkten um 0 C verbessern hingegen die Klebrigkeit des Systems. Hervorzuheben ist das aromatische Harz NOVARES TN 50, das aufgrund der ausgesuchten Rohstoffzusammensetzung und hiermit abgestimmten Molmassenverteilung gleich mehrere klebtechnische Eigenschaften wie Shear, Peel und Tack verbessert. Dieses Harz zeigt eine optimale Wechselwirkung mit den Styrol-Endblöcken und dem Isopren-Mittelblock. [] J.B.Class, S.G. Chu, The viscoelastic Properties of Rubber-resin Blends. I. The Effect of Resin structure, Journal of Applied Polymer science, Vol., 985, S.805-84 [2] C.A.Dahlquist, Proc. Nottingham Conf., Fundamentals and Practise, Mac Laren & Sons, London, 966 Der Inhalt dieser Arbeit ist erschienen in Adhäsion kleben & dichten, (Jahrgang 5) 3, 2007, S. 8, 20-22 Produktbeschreibungen sowie Funktions- und Anwendungshinweise werden in der festen Überzeugung ihrer Richtigkeit erteilt, beruhen jedoch auf Erfahrungswerten, für welche RÜTGERS CHEMICALS keinerlei Gewähr übernimmt. Insbesondere sind sie keine Zusicherungen bezüglich der vertragsgemäßen Eigenschaften der von RÜTGERS CHEMICALS gelieferten Produkte. Da die individuellen Anwendungsbedingungen der Produkte außerhalb des Einflussbereichs von RÜTGERS CHEMICALS liegen, kann keine Haftung für Schäden im Zusammenhang mit dem Gebrauch des genannten Informationsmaterials sowie der Anwendung der gelieferten Produkte übernommen werden. - 03 / 2007 - RÜTGERS CHEMICALS GmbH Varziner Strasse 49, D 4738 Duisburg Tel. +49 203-4296-02, Fax. +49 203-42255 E-mail: harze@ruetgers-chemcials.de