Allgemeines Schema eines Membrantrennprozesses Retentat Zulauf Permeat Trennprinzip: Ausnutzung der Eigenschaft von Membranen (lat. membrana = Häutchen), manche Komponenten selektiv zurückzuhalten und andere hindurch (permeieren) zu lassen 1
Prinzip von Membrantrennprozessen Zulauf Permeat Porenmembran bei Porendurchmessern > 1 nm Modellierung: Retentat ähnlich Filtration Zulauf Permeat "Löslichkeits"- Membran Modellierung dichte Membran: Retentat Lösungs-Diffusions-Modell 2
Membrantrennverfahren NANOFILTRATION Entfernung von Kolloiden Aufkonzentrierung von Molke Porengröße > 1 nm (Porenmembran) 3
Membranmaterialien (hydrophil, hydrophob) Daneben auch anorganische Membranen: Metallische Membranen Glasmembranen (amorphes Silika) Kohlenstoffmembranen Keramikmembranen gewünscht: hohe Selektivität zufriedenstellende Permeabilität mechanische Stabilität 4
Gewünschte Eigenschaften der Membran Hohe Selektivität Zufriedenstellende Permeabilität Lange Standzeit Hohe mechanische, chemische und thermische Stabilität* Geringer Preis Oft auftretende Probleme bei Membranverfahren: Fehlstellen in der Membran Fouling-Prozesse* Großer Aufwand bei der Vorbereitung des Zulaufstroms *Polymere bis ca. 100 C 5
Aufbau einer Composite-Membran 0.01-0.05 µm Löslichkeitsmembran: Daneben: Phaseninversionsmembranen, gleiches Material für aktive Schicht,.. 6
Pervaporation oder Permeation von Gasen und Dämpfen durch Polymermembranen Lösungs-Diffusionsmechanismus: Lösung des Moleküls im Polymer Diffusion durch das Polymer Desorption auf der Membranrückseite (Verdampfung) Triebkraft ist die Differenz der Fugazität z. B. Pervaporation : f = x γ P y P s i i i i i Permeatseite Konzentrationspolarisation Transportwiderstand der feedseitigen Grenzschicht Druckverluste Feed/ Retentat Bevorzugt permeierende Komponente i y R,k y R,i p R Lösung Diffusion R RM PM PS P δ BL,R y RM,k y RM,i δ AL y PM,i y PM,k δ SL Desorption δ BL,P Permeat y P,i n ɺ P,i n ɺ P,k y P,k p P Permeatseitige Transportwiderstände Zurückgehaltene Komponente k Gesamtdruck Retentatgrenzschicht Trennschicht Stützschicht Permeatgrenzschicht 7
Aufbau und Konzentrationsprofil in anorganischen Membranen 8
Typische Einsatzgebiete von Membrantrennverfahren Trennung von Gasgemischen Rückgewinnung von Salzen Blutwäsche nierenkranker Patienten Überwindung azeotroper Punkte (Kombination mit der Rektifikation) Entfernung von z.b. Wasser aus Reaktionsgemischen Absolutierung von Lösungsmittel Entfernung organischer Komponenten aus dem Abwasser Trinkwassergewinnung O 2 -Anreicherung (Züge Himalaya), N 2 statt Luft (Autoreifen)... durch Einsatz der unterschiedlichsten Membranen (hydrophil (z.b.pva), hydrophob (z.b. PDMS), Metall, Keramik mit Zeolithen),...) 9
Potential(Fugazitäts)differenz, beteiligte Phasen und Technische Anwendung der verschiedenen Membrantrennverfahren Membrantrennverfahren Membrantyp Potentialdifferenz beteiligte Phasen Zulauf/Permeat Beispiele der technischen Anwendung Mikrofiltration porös Druckdifferenz < 3 bar S/L Abtrennung von Kolloiden (0.1 10 µm) aus Suspensionen, Farbpartikelrückgewinnung Klärung und Konzentrierung von Getränken Ultrafiltration porös Druckdifferenz < 10 bar L/L Abwasseraufbereitung, Trinkwasseraufbereitung Abtrennung hochmolekularer Stoffe (Poren <0.1 µm) Nanofiltration porös/ nichtporös Druckdifferenz < 40 bar L/L Aufarbeitung wässriger Systeme, organische NF zur Rückgewinnung von Homogenkatalysatoren oder Aufbereitung von Erdölfraktionen (Größe wenige nm) Umkehrosmose nichtporös Druckdifferenz < 80 bar (200 bar) L/L Trinkwassergewinnung Abwasseraufbereitung Dialyse porös/ nichtporös Konzentrations- Differenz L/L Blutwäsche (künstliche Niere) Säurerecycling Elektrodialyse nichtporös Elektrisches Feld orthogonal zur Membran L/L Abtrennung von Ionen aus wässrigen Lösungen Gaspermeation nichtporös Fugazitätsdifferenz G/G Trennung von Gasgemischen, wie z.b. O 2 /N 2, CO 2 /CH 4, N 2 /H 2, N 2 /C 2 H 4 und C 3 H 6, Luft/Benzindämpfe Dampfpermeation nichtporös Fugazitätsdifferenz V/V Trennung azeotroper Systeme, Ausschleusung von Wasser aus Gleichgewichtsreaktionen Pervaporation nichtporös Fugazitätsdifferenz L/V Trennung azeotroper Systeme, Absolutierung von Lösungsmitteln, Gewinnung organischer Wertstoffe aus Fermentationsbrühen 10
Filtrationsverfahren Zu unterscheiden: Mikrofiltration (0.1-10 µm) Untrafiltration (0.01-0.1 µm) Nanofiltration (< 0.01 µm) Betriebsweisen: dead end filtration cross flow filtration mit intervallmäßiger Rückspülung 11
Vorteile: Vor- und Nachteile von Membranverfahren einfacher modularer Aufbau geringer Platzbedarf, Integration in individuelle Produktionsanlagen leicht möglich niedriger Energiebedarf rein physikalisches Trennprinzip ohne chemische/thermische Veränderung der zu trennenden Komponenten Nachteile: begrenzte thermische*, chemische und mechanische Stabilität Empfindlichkeit gegenüber Verschmutzung (fouling) * bei Polymermembranen 12
Typische Membranmodule Flächen ( m 2 /m 3 ) Schlauchmodul ca. 25 Kapillarmodul ca. 1 000 Hohlfasermodul ca. 10 000 Plattenmodul 100-600 Wickelmodul 500-1 000 13
bis 2000 mm Draufsicht einer Membrantasche Permeatrohr Permeat Retentat Permeat 310 mm Feed Permeat Feed Druckbehälter O-Ring Membrantasche Umlenkscheibe Retentat Permeat 14
Pervaporationsanlage Retentat Heizmedium Zulauf Kühlung Vakuumpumpe Wärmetauscher Vakuumkammer Permeat 15
Hybridprozess 17
Trennung des Systems 1-Propanol (1) + Wasser (2) über Hybridverfahren (1) 1-Propanol + (2) Wasser P = 101.325 kpa Azeotrop Azeotrop 1-Propanol/H 2 O 1-Propanol/H 2 O y 1 1-Propanol + H 2 O PVA-Membran Pervaporation Feed exp. Daten Mod. UNIFAC (Do) x 1 H O 2 1-Propanol 18
Kombination von Rektifikation und Pervaporation 20
Trennung des Systems Isopropanol - Wasser durch Pervaporation ( Membran PERVAP 2201 (Sulzer Chemtech) ) Permeatdruck P=0.3 mbar Priv. Mitteilung, T. Sanz-Diez (2004)
Beispiel: Veresterungsreaktion (Membranreaktor) 23
Prinzip der Hämodialyse (künstliche Niere) Abtrennung giftiger Stoffwechselprodukte (harnpflichtiger Substanzen) Ausnutzung Konzentrationsdifferenz Blut - Dialysat Dialysat ca. 3 x pro Woche jeweils 4 5 Stunden 24
Osmose Π osmotischer Druck j Lösungsmittel (z.b. H 2 O) i gelöster Stoff v L j Molvolumen des Lösungsmittels (z.b. H 2 O) c i Konzentration mol/dm 3 Osmotischer Druck: 3 Gew.-% NaCl 25 bar 3 Gew.-% Zucker 3.2 bar ϕ s j P s j exp v L j f j ( P ) = f ( ) P 1 j 2 s L s ( P P ) v ( P P ) 1 RT j s s j = x γ ϕ P exp 2 j j j j P P = Π = 2 1 RT v ( ( ) ( ) x = L j 1, γ 1, ln x ln 1 x x, c x / v j i i L j i ln Π = RT c i x j i γ j RT i 25 i j
Prinzip der Elektrodialyse Diluat Konzentrat + - Anode + + + + + + + + + + + + + + + + + + Kathode Anionentauschermembran Kationentauschermembran Rohlösung Elektrodenspüllösung Elektrodenspüllösung 26
Flüssigmembran-Permeation* Phase III (z.b. Abwasser) Phase I (Wasser) Phase II (z.b. Hexan) Extrakt / Wasser Raffinat / gereinigtes Abwasser Emulgierung Stoffaustausch Spaltung Prof. R. Marr, TU Graz 1. Großanlage nach kurzer Zeit abgebrannt *z.b. zur Abtrennung von Metallsalzen mit Hilfe von Chelatbildnern, Phenol mit Hilfe von NaOH,... 27