Mit Hochspannung erwartet CeH4 Hausmesse 2018

Transkript

1 Mit Hochspannung erwartet CeH4 Hausmesse 2018 Umstellung von Erdgasnetzen mit Acrylatbasierten Odorierungsmitteln auf Mercaptan/THT basierte Odorierungsmittel; Technik, Umgang und Gefahren Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 1

2 Gliederung Einleitung Anforderungen Stoffparameter heute und morgen Umstellung Vorgehensweise Vorteile des neuen Odoriermittels Probleme mit Mercapthanbasierten Odorierungsmitteln Theorie und Praxis PSA & Umwelt neue Gefahren und wie damit umgehen Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 2

3 Einleitung Anforderungen Die Odoriermittel müssen besondere Ansprüche erfüllen. Es muss also nicht nur unangenehm und unverwechselbar riechen, sondern einen eindeutigen Warngeruch darstellen. Der Geruch darf dem Menschen nicht aus dem Alltag, z.b. aus Küche und Haushalt, geläufig sein. Aus diesem Grund werden in Deutschland leichtflüchtige, typisch riechende organische Schwefelverbindungen (faule Eier) verwendet, vornehmlich THT oder TBM-Gemische. Da bei dieser Verbrennung zusätzliche Schwefeloxide als Verbrennungsprodukt anfallen, versucht man seid einiger Zeit schwefelarme/-freie Odoriermittel zum Einsatz zu bringen. Teilweise besitzen diese Gemische jedoch einen lösungsmittelartigen Geruch, der laut Untersuchungen des DVGW von Probanden dennoch mit Erdgas in Verbindung gebracht wird. Die Odorierungsvorgaben sind im DVGW Arbeitsblatt G 280, Teil 1-3 beschrieben. Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 3

4 Heutige Stoffparameter THT (Tetrahydrothiophen) THT wird als Odoriermittel in Erdgas eingesetzt, da dieses geruchlos ist. Es wird in GDRM-Anlagen mit einer Konzentration von ca mg/m³ eingeimpft (Mindestkonzentration 10 mg/m³), um frühzeitig vor einer Leckage zu warnen. THT ist neben seinem unverwechselbaren Geruch chemisch stabil. Aus undichten erdverlegten Leitungen ausgetretenes THT wird vom Erdboden schlecht absorbiert. Es verbrennt jedoch geruchlos. THT ist eine farblose Flüssigkeit und bereits in einer Konzentration von 0,001 ppm riechbar (starker Steinkohlengasgeruch). Schwefelgehalt: 36,2 % (Massenanteil) Flammpunkt 13 C Zündtemperatur 200 C untere Explosionsgrenze (UEG): 1,1 Vol.-% (Luft bei 20 C, 1013 hpa) obere Explosionsgrenze (OEG): 12,3 Vol.-% (Luft bei 20 C, 1013 hpa) Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 4

5 Heutige Stoffparameter Gasodor S-free Gasodor wird als Odoriermittel ebenfalls in Erdgas eingesetzt, da dieses geruchlos ist. Es wird in GDRM-Anlagen mit einer Konzentration von ca mg/m³ eingeimpft (Mindestkonzentration 8 mg/m³), um frühzeitig vor einer Leckage zu warnen. Es ist im gegensatz zu THT Schwefelfrei, es besteht aus Ethylacrylat (>= 50 - <= 100), Methylacrylat (>= 25 - < 50) und 2-Ethyl-3-methylpyrazine (>= 1 - < 5) Gasodor S-free ist eine farblose Flüssigkeit und bereits in einer Konzentration von 0,001 ppm riechbar (lösungsmittelartiger Warngeruch). Flammpunkt 5 C Zündtemperatur 395 C untere Explosionsgrenze (UEG): 1,6 Vol.-% obere Explosionsgrenze (OEG): 23 Vol.-% Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 5

6 Heutige Stoffparameter Spotleak Z Versuch eines Schwefelarmen Odorierungsmittel (Ethylacrylat > 85, Tetrahydrothiophen >5) mit möglichst ähnlichem Geruch zu den vorhandenen Odoranten (Geruch nach faulen Eiern, nicht nach Lösungsmittel). Es wird mit einer Konzentration von ca. 10 mg/m³ eingeimpft (Mindestkonzentration 6 mg/m³). Spotleak Z ist eine farblose Flüssigkeit und bereits in einer Konzentration von 0,01 ppm riechbar (beißender Warngeruch). Flammpunkt 8 C Zündtemperatur nicht vorhanden untere Explosionsgrenze (UEG): 1,4 Vol.-% obere Explosionsgrenze (OEG): 15,8 Vol.-% hat sich am Markt nicht durchgesetzt Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 6

7 Heutige Stoffparameter TBM-Odorierung TBM (auch 2-Methyl-2-propanthiol) wird als Hauptbestandteil im Odoriermittel Spotleak 1009/Scentinel E eingesetzt (TertioButylMercaptan 79%, IsoPropylMercaptann 18%, N- PropylMercaptan 3%), da es einen sehr starken Warngeruch hat, kann es mit einer Konzentration von ca. 5-8 mg/m³ eingeimpft werden (Mindestkonzentration 3 mg/m³). TBM ist eine farblose Flüssigkeit und bereits in einer Konzentration von 0,00033 ppm riechbar (starker Warngeruch). Flammpunkt -18 C Zündtemperatur 200 C untere Explosionsgrenze (UEG): 1,3 Vol.-% obere Explosionsgrenze (OEG): 12,5 Vol.-% Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 7

8 Neue Stoffparameter Spotleak 1005/Scentinel TB TBM (30%) und THT (70%) wird als Gemisch zur Odorierung eingesetzt, da es auf Grund seiner Eigenschaften wie TBM odoriert werden kann, aber vom Geruch dem gewohnten Gasgeruch sehr ähnlich ist. Es wird mit einer Konzentration von ca mg/m³ eingeimpft (Mindestkonzentration 3 mg/m³). Spotleak 1005/Scentinel TB ist eine hellgelbe Flüssigkeit und bereits in einer Konzentration von 0,0001 ppm riechbar (sehr starker Warngeruch). Flammpunkt -8 C Zündtemperatur 224 C untere Explosionsgrenze (UEG): 1,1 Vol.-% obere Explosionsgrenze (OEG): 12,1 Vol.-% Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 8

9 Umstellung von Anlagen Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 9

10 Umstellung von Anlagen DVGW hat 2004 einen Leitfaden für die Vorgehensweise erstellt Es müssen rechtzeitig die Verbraucher informiert werden Es müssen rechtzeitig die VIU informiert werden Die Rettungskräfte müssen darüber informiert und geschult werden intern müssen alle Mitarbeiter geschult werden Umstellung möglichst in lastreicher Zeit mit Stoßodorierung starten in kurzen aufeinander folgenden Intervallen die Verteilung des Odoriermittels prüfen und die entsprechende Impfrate festlegen Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 10

11 Probleme mit Mercaptanen Auslöschen der Geruchskomponente beim Vermengen von Acrylaten und Mercaptanen THT ist stabil in Kombination mit Acrylaten, diese Odoriermittelmischung ist auch am Markt erhältlich TBM wird durch Acrylate zersetzt und es können sich Alkylsulfite in flüssiger Form bilden. (Thiol-ene reaction) Daher sollte unbedingt ein vermischen von Gasodor S-free und Spotleak 1005 vermieden werden Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 11

12 Problem zusätzl. bei Mercaptanen Empfohlener Ablauf bei der Umstellung Anlage vollständig entleeren dann Reinigung mittels Ethanol inkl. der Impfstelle (kleine Menge ins Netz drücken) Klein Menge THT befüllen und Odorierung mit stoßmenge beginnen Wenn Fass wieder leer, dann mit THT die Anlage befüllen und einen normalen Durchlauf mit Standard Odorierrate ins Netz fahren Beim nächsten befüllen auf THT/TBM umstellen Nachteile manche Anlagen verbrauchen die komplette Gebindemenge nicht in einem Jahr Es muss zweimal der durchschlag im Netz festgestellt werden und die Dosierrate angepasst werden Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 12

13 Problem zusätzl. bei Mercaptanen Erfahrung nach ersten Tests und erster Umstellung Das Reinigen mit Ethanol muss sehr sorgfältig erfolgen Es darf kein Acrylatbasiertes Odoriermittel zurückbleiben Direkt mit THT/TBM die Anlage ganz befüllen Mit Stoßodorierung starten und dann ca mg/m³ einstellen Durchschlag ist am nächsten Tag feststellbar Innerhalb 2-3 Tagen die Dosierrate auf ca. 6,5 mg/m³ absenken Vorteile nur eine Umstellung und einregeln der Anlage geringere Kosten Für Endnutzer keine verwirrenden Information (2 Umstellungen innerhalb kurzer Zeit) Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 13

14 Vorteile in der Geruchsintensität THT vs. Spotleak 1005 THT unempfindlicher gegenüber Konzentrationsschwankungen S1005 deutlich intensiver im Geruch, daher ein geringer Verbrauch vom Odorant Geruchsintensität stärker beinflussbar mit S1005 Arkema Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 14

15 Vor und Nachteile im Vergleich schwefelfreies Odorant Vorteile Schwefeloxide bei Verbrennung entfallen Stand der Technik Nachteile Lösungsmittelartiger Geruch instabile Mischung (max. 18 Monate) TBM/THT-Gemisch Vorteile starke Geruchsintensität THT ähnlicher Geruch ( Gasgeruch ) langzeitstabile Mischung geringerer Verbrauch Nachteile Es fallen bei der Verbrennung Schwefeloxide an Vor-Ort-Befüllung muss noch erprobt werden Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 15

16 Probleme mit Odoranten Gerüche beseitigen/überdecken Das beseitigen des Stoffes ist nur bedingt möglich Aufgrund der Geruchsintensität wäre sehr viel Waschwasser nötig und dieses wäre Sondermüll Moleküle brechen und in Duftneutrale Bestandteile zerlegen, geht nur chemischen Reaktion bei denen starke Hitze entstehen kann, daher sehr gefährlich überdecken mit speziellen Mitteln wie O-Scent oder Nose Guard je feiner der Nebel desto besser Sprühflasche oder Vernebler Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 16

17 PSA Anpassung PSA Standard bisher (THT, S-Free, usw.) Chemieschutzanzug Kat. III, Typ 3-B/4-B/5-B/6-B wenn keine Beschädigung, und die Befüllung ohne Probleme lief, kann der Anzug ein 2. mal benutzt werden Handschuhe aus Nitril nach jeder Nutzung zu entsorgen Veränderungen bei Nutzung der PSA bei TBM bisher wird meist die Halbmaske verwendet unter TBM sollte man eine Vollmaske benutzen Atemfilter als Kombifilter Typ A2B2P3 Breitband-Kombinationsfilter gegen 1. Gase und Dämpfe von organischen Verbindungen, Siedepunkt > 65 C; 2. Anorganische Gase und Dämpfe, z.b. Chlor, Schwefelwasserstoff, Blausäure; 3. Partikel Standzeit ca. Faktor geringer Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 17

18 PSA richtig verwenden Schutz vollständig tragen nicht nur dabei haben Trotz allem nur unter andauernder Vernebelung arbeiten Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 18

19 Umweltschutz Gefahrgutklasse 3 für den Straßenverkehr Die Klasse 3 beinhaltet Stoffe und Gegenstände, die bei 20 C und 1013 mbar flüssig sind, bei 50 C maximal 3 bar Dampfdruck haben, bei 20 C und 1013 mbar nicht vollständig gasförmig sind und einen Flammpunkt von höchstens 60 C haben. Entzündbare flüssige Stoffe und geschmolzene feste Stoffe mit einem Flammpunkt über 60 C, die auf oder über ihren Flammpunkt erwärmt sind, sind ebenfalls Stoffe der Klasse 3. Unternehmen muss nach Wasserhaushaltsgesetz zertifiziert sein Bei Arbeiten an Anlagen immer erst nach TRBS eine Arbeitsgenehmigung erstellen Sachkunde für MA nach DVGW G495 und G280 Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 19

20 Umweltprobleme mit Mercaptanen Diffusion durch Abdichtungen Wenn O-Ring Abdichtungen, dann aus FFKM (Perfluorkautschuk) besser Flanschverbindungen mit Kammprofilierter Dichtung mit Graphitauflage Diese sind auf Grund der geringen Diffusionsrate besonders geeignet bei Gewindeverschraubungen am besten Metallisch dichtend wählen, da FFKM fließende Eigenschaften besitzt. Die beste Verbindung ist eine geschweißte Verbindung! Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 20

21 Umweltprobleme mit Mercaptanen Lagern von Reststoffen Alle Reststoffe müssen in luftdichten Abfallbehältern zur Entsorgung gebracht werden. Es gibt spezielle Verbrennungsanlagen die in der Lage sind Sonderabfälle zu verbrennen. Kunststoffboxen mit Schraubverschluss nur bedingt nutzbar besser Metalleimer mit Abdichtung Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 21

22 zusätzl. Probleme bei Mercaptanen bisherige Geruchsüberdecker nur begrenzt einsetzbar Extreme Geruchsintensität (0,0001 ppm) führt zu einem sehr starken Warngeruch Versuche mit neueren Produkte laufen Forschung geht neue Wege der Bionik um Stoffe vollständig zu beseitigen bestes derzeitiges Mittel Air O-Gone Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 22

23 richtig befüllen Aus diesen Gründen vor-ort Befüllung bis heute bei Mercaptanen ungewöhnlich Wie kann man es Geruchsfrei realisieren? Gaspendelung Nicht nur eine Füllleitung an das zu befüllende Gebinde legen, auch eine Atmungsleitung zurück zum Fahrzeug legen. Tropffreie doppelt sperrende Kupplungssysteme an den Anschlüssen verwenden Aktivkohle Filter der Odorieranlage absperren dauerhaftes Vernebeln beim Befüllen Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 23

24 richtig befüllen, die richtige Technik Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 24

25 richtig befüllen, die richtige Technik Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 25

26 richtig befüllen, die richtige Technik Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 26

27 Zukünftige Anpassungen Die Impfstelle sitzt in der Rohrleitung und war bisher das Stiefkind der Odorierung einmal eingebaut, ist diese bisher nur durch abschalten der gesamten Gasanlage ausbaubar und zugänglich für eine Sichtprüfung Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 27

28 Zukünftige Anpassungen Auf Grund solcher Bilder, wird zukünftig, egal bei welchem Odoriermittel, eine regelmäßige visuelle Inspektion vorgeschrieben Problem derzeit, wie soll das realisiert werden? Es gibt seitens Westnetz ein vorgestelltes Patent evtl. Sensorwechselarmaturen aus anderen Bereichen verwenden Ziehen der Impfstelle auf Grund der Geruchsbelästigung aber immer problematisch Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 28

29 Ende Quellenangabe: DVGW Arbeitsblatt G280-1, 2, 3 DVGW Erfahrungsaustausch Essen 2017 Arkema France freiverfügbare Fotos Bilder aus eigenem Bestand von CeH4 sonstige Bilder durch direkte Kennzeichnung Dipl.-Ing. Florian Hupka; CeH4 technologies GmbH 29