Umweltanalytik (Spurenanalytik)

Transkript

1 Professur Radiochemie Sommersemester 2007 Vorlesung: Umweltanalytik (Spurenanalytik)

2 Gliederung: 0 Einführung 1 Umwelt als analytisches Ziel 1.1 Definition und Abgrenzung 1.2 Aktuelle Umweltprobleme 1.3 Umweltanalytik eine Grundlage des Umweltschutzes Notwendigkeit umweltorientierter Analytik Messtechnische Schwerpunkte Feststellung von Bezugsgrößen 1.4 Gesetzliche Einbindung der Umweltanalytik

3 2 Schadstoffe in der Umwelt 2.1 Merkmale, Wirkungen, Bewertungen 2.2 Transfer, Transport, Transformation Schadstoffkreisläufe Schwermetallbilanzen Abbau von Organika 3 Qualitätssicherung im spurenanalytischen Labor 3.1 Labormanagement, GLP, Zertifizierung, Akkreditierung 3.2 Arbeitsplatz Labor 3.3 Kenngrößen und Fehlerquellen in der Analytik

4 4 Instrumentelle umweltanalytische Verfahren 4.1 Methoden der Elementanalytik Massenspektrometrie Atomabsorptionsspektroskopie 4.2.Methoden der Komponentenanalytik Chromatographie Spektroskopie 4.3 Kopplungstechniken 4.4 Biologische, biochemische Methoden 5 Umweltanalytische Screening-Verfahren 5.1 Mobile Vor-Ort-Analytik 5.2 Teststäbchen, Testpapiere 5.3 Gasprüfröhrchen

5 6 Umweltanalytischer Prozess 6.1 Probennahme 6.2 Lagerung und Konservierung 6.3 Probenvorbereitung 6.4 Trenntechniken 7 Analytik von Schadstoffen 7.1 Charakteristik der Umweltkompartimente (Luft, Wasser, Boden) 7.2 Analytik von Schwermetallen und Organika in Geo- und Biosystemen Bestimmung summarischer Größen Einzelanalytik (Beispiele) 7.3 Spurenanalytik in Lebensmitteln 7.4 Spurenanalytik im menschlichen Körper

6 8 Umweltanalytische Fallbeispiele 8.1 Analytik bei chemischen Unfällen 8.2 Analytik in Deponie 8.3 Analytik bei Müllverbrennung 9 Entwicklungstendenzen des Fachgebietes 9.1 Speziation und Migration von Schadstoffen 9.2 Umweltanalytische Trends

7 Literatur: 1. I.L. Marr, M.S. Cresser, L.J. Ottendorfer Umweltanalytik, (Georg Thieme Verlag) 2. R.N. Reeve Environmental Analysis, (John Wiley & Sons) 3. K. Wilson, K.H. Goulding Methoden der Biochemie, (Georg Thieme Verlag) 4. H. Hein,W. Kunze Umweltanalytik mit Spektrometrie und Chromatographie, (VCH) 5. S. Holler, C. Schäfers, J. Sonnenberg Umweltanalytik und Ökotoxokologie, (Springer Verlag) 6. G. Schwedt Taschenatlas der Analytik, (Georg Thieme Verlag)

8 7. G. Schwedt Taschenatlas der Umweltchemie, (Georg Thieme Verlag) 8. C. Bliefert Umweltchemie, (VCH) 9. G. Schwedt Mobile Umweltanalytik, (Vogel Buchverlag) 10. L. Dunemann, J. Begerow Kopplungstechniken zur Elementspeziesanalytik, (VCH) 11. L. Matter Lebensmittel- und Umweltanalytik mit der Spektrometrie, (VCH) 12. J.E. Fergusson The Heavy Elements - Chemistry, Environmental Impact and Health Effects-, (Pergamon Press)

9 13. H.P. Blume Handbuch des Bodenschutzes, (Ecomed Verlagsgesellschaft) 14. U. Förstner Umweltschutztechnik, (Springer Verlag) 15. A. Heintz, G. Reinhardt Chemie und Umwelt, (Vieweg Verlag) 16. H.H. Rump, B. Scholz Untersuchung von Abfällen, Reststoffen und Altlasten, (VCH) 17. W. Fresenius, K.E. Quentin, W. Schneider Water Analysis, (Springer Verlag) 18. W. Knoch Wasserversorgung, Abwasserreinigung und Abfallentsorgung, (VCH) 19. H.H. Rump, H. Krist Laborhandbuch für die Untersuchung von Wasser, Abwasser und Boden, (VCH) 20. M. Otto Analytische Chemie, (VCH)

10 Umwelt Bezeichnung für die Gesamtheit aller Erscheinungen, mit denen ein Organismus in seinem artspezifischen Lebensraum in Wechselbeziehungen steht und denen er sich in entwicklungsgeschichtlichen Zeiträumen so angepaßt hat (anpassen musste), daß ein ökologisches Gleichgewicht entstehen kann. Zitat nach P.Borsch, H.J. Wagner, Energie und Umweltbelastung, Springer,1992

11 Umwelt als analytisches Ziel Umwelt bezieht alle Gebiete ein, die das Wohlbefinden der lebenden Organismen beeinflussen, (Atmosphäre, Hydrosphäre, Geosphäre) - Platz wo wir leben und arbeiten - Luft, die wir atmen, Wasser was wir trinken, Nahrung die wir essen - unberührte Natur - Teile der Atmosphäre, die uns vor gefährliche Strahlung schützen Die Auswirkung von Umweltverschmutzungen können sich in Prozessen ausdrücken, die Einfluss auf das Wohlbefinden haben: physikalische Effekt chemischer Effekt biologischer Effekt globale Erwärmung Ozonabreicherung Zerstörung des Regenwaldes

12 Umweltbelastung - Allgemeine Beeinflussung und Veränderung der natürlichen Umwelt durch physikalische, chemische, biologische und technische Eingriffe, - Verunreinigungen (z.b. Staub, Mikroorganismen, Chemikalien, Strahlen) können zur Umweltverschmutzung führen, wenn sie über die natürliche Regenerationskraft der verschmutzten Medien (z.b. Boden, Wasser, Luft) hinausgehen. nach P.Borsch, H.J. Wagner, Energie und Umweltbelastung, Springer,1992

13 Wachstum der Weltbevölkerung und des Energieverbrauchs Bevölkerung (Mrd) t Öl Äquivalent (Mrd)

14 Aktuelle Umweltprobleme? - Treibhauseffekt - Ozonloch: Störung der Chemie der Stratosphäre, Ozonbildung und -zersetzung führt zu Absorption der UV-C-Strahlung, Störung dieses Gleichgewichtes durch antropogene Emissionen (FCKW, N 2 O) - Treibhauseffekt: durch den Eintrag von CO 2, Methan, Ozon, Stickoxiden, Wasserdampf wird die Abstrahlung langwelliger Strahlung verhindert natürlicher Treibhauseffekt: Bedingung für irdisches Leben (Erwärmung um 32,4 ) anthropogener Treibhauseffekt: vermehrter Eintrag der Treibhausgase durch Verbrennung, Rodung der Wälder, mineralische Dünger, industrielle Produktion

15 Aktuelle Umweltprobleme? - Lärm - Lärmquellen: Industrieanlagen Windkraftwerke Verkehrslärm - zum Ausschluss von gesundheitlichen Schäden Schallpegel nachts unter 30 (45 auf Straße) Dezibel, tags unter 35 (50 auf Straße) Dezibel z.b. in Dresden-Stadt an 70 % der Straßen Lärmpegel über 55 Dezibel

16 Schadstoffe Ursache der Umweltverschmutzung Umweltverschmutzung: der direkte und indirekte Eintrag von Substanzen oder Energie in die Umwelt durch den Menschen und die daraus resultierenden Effekte auf die Gesundheit und die Lebensressourcen Umweltverschmutzung wechselwirkt mit den Annehmlichkeiten des Lebens oder allgemein mit dem gesetzlich genehmigten Gebrauch der Umwelt Schadstoff: - Stoffe, die zu Veränderungen des natürlichen Zustandes der Umwelt führen - Stoffe, die durch Konzentrationsänderung zur Gefährdung der Gesundheit führen

17 Schwebstaub Neben den klassischen Luftschadstoffen (SO 2,NO x, O 3 ) gehört auch Staub (genauer Schwebstaub) zu den Luftschadstoffen. Definition (Particulate Matter, PM): Alle flüssigen und festen Teilchen der Außenluft, die eine gewisse Zeit in der Atmosphäre verbleiben, nm bis 100 μm Durchmesser Quellen: Verbrennungsanlagen Industrieprozesse Schüttgutumschlag In Ballungsgebieten Dieselruß von KFZ Reifenabrieb Aufgewirbelter Straßenstaub Anteile am Schwebstaub: 50% Dieselruß 25% Aufwirblung durch Verkehr 25% ferntransportierte Partikel Belastung: Jahresmittelwerte in D μg/m 3 UBA: Seit : Tagesmittelwert 50μg/m 3 bei 35 zugelassenen Überschreitungen Jahresmittelwert 40μg/m 3

18 Unterschiede traditioneller und moderner Umweltprobleme nach Sieferle - punktuelle Probleme werden zu universellen Problemen - aus einfachen werden komplexe Wirkungen - nicht sinnlich wahrnehmbare Probleme werden mit wissenschaftlichen Analysenmethoden festgestellt - aus reversiblen werden irreversible Schädigungen

19 Notwendigkeit umweltorientierter Analytik: Beiträge zur Beschreibung der Historie und des Zustandes der Umwelt, einschließlich der Prognose - Spezielle analytische Disziplin (Warum?) - Methodische Entwicklungen (bis hin zur Spurenanalytik) - messtechnisches Erfassen relevanter Parameter - Vergleichbarkeit der Werte erreichen - Vorschläge für Gesetzgebung - Internationale Abstimmung

20 Umweltanalytische Aufgaben: - einen Beitrag zur Schadstofferkennung zu leisten - Wirkung, Verteilung und den Kreislauf von Schadstoffen zu erkennen - Ursache-Wirkungs-Beziehungen aufzuklären - Umweltmonitoring zu fördern - Grenzwerte von Schadstoffbelastungen zu definieren und dem Gesetzgeber vorzuschlagen - Einhaltung von durch Gesetze und Verordnungen vorgegebene Grenzwerte zu kontrollieren Grenzwert vs. Stabilitätskriterium

21 Umweltanalytischer Verfahrensweg - Erkennen des Problems (z.b. saurer Regen) - Monitoring zur Bestimmung des Ausmaßes (künstlich, natürlich) (Verfolg Anstieg Reduzierung, Einleitung weiterer Maßnahmen) - Bestimmung der Kontrollprozedur (welches Analysenverfahren) - Überwachung, dass das Problem kontrolliert wird - Verbesserung der Analysen- und Kontrollverfahren - Kritischer Review der Einzelwerte, der notwendigen Statistik und der Fehler ist notwendig und dies auch hinsichtlich der natürlichen Konzentrationsbereiche der ermittelten Umweltchemikalie - Installation von Gesetzen und Verordnungen, Vorschriften (gesetzliche Absicherung)

22 Messtechnische Schwerpunkte - Schadstoffanalytik im Spurenbereich in jedweden Umweltkompartimenten - Interdisziplinärer Ansatz - Aussagen zu Historie, Gegenwart und Zukunft unserer Umwelt

23 Anstieg des CO 2 -Gehaltes der Erdatmosphäre 340 CO 2 Gehalt in ppm Jahr

24 Bleigehalt von arktischen Eis aus verschiedenen Tiefen (= unterschiedliches Alter) 0,2 0,15 0,1 0,05 Blei in Eis (µg kg 1 ) 800 v. Chr n. Chr Zeit (Jahre)

25 Konzentration von Pb, Zn und Cu in einem Eisbohrkern - Trends in den letzten 220 Jahren - (1982 Monte Rosa, 70 m, Limit 4 pg/g, Durchschnittswerte 5 bzw. 10 Jahre nach T. Döring Et al. Annual Report 1997, Labor für Umweltchemie, Uni Bern) Fig. 1: Concentration records of three heavy metals detemined in an alpine ice core

26 Stickstoffkreislauf Atmosphere N 2 Denitrification N 2 O Atmospheric fixation Industrial fixation Biological fixation NO, NO 2 NO 3 - N in organic material NO 2 - NH 3 Motorisierung Düngung Soil

27 Aufgabenstellung an den Umweltanalytiker

28 Problemfeld Umweltmesstechnik Atmosphäre Gase / Aerosole Immission, Emission, Arbeitsplatzhygiene, Inhalationstherapie Lithosphäre / Pedosphäre Boden, Schlämme Zuschlagstoffe, Deponie Hydrosphäre gelöst / kolloidal Trinkwasser, Prozesswasser Abwasser, Sickerwasser

29 Messtechnische Schwerpunkte bei umweltanalytischen Aufgaben Verteilung von Elementen /Verbindungen auf bestimmte Umweltkompartimente: - Bestimmung von Summenparameter (Wasserhärte, Sauerstoffbedarf) - Erfassung von Gruppenparameter (TC, TOX) - Schnelltest zur in-situ Überwachung von Schadstoffen, Durchführung von Fernmessungen - Individuenanalytik mittels modernster analytischer Verfahren - Ermittlung der Speziation der Elemente (chemischer Zustand in Natur) - Untersuchung partikulärer Objekte (Staub- Aerosol, Kolloid) (Repräsentanz der Proben, Bestimmung von Spurengehalten aus einer Matrix, Abarbeitung standardisierter Arbeitsvorschriften)

30 Moderne Umweltanalytik - Chemischen Zustand und Verhalten des Spezies (Schadstoffes) im Umweltkompartiment selbst zu analysieren (Vor-Ort-Analytik) - Quantitative Elementbestimmung ist Vorraussetzung - Bestimmung der Löslichkeit und chemischen Speziation - Zusammenwirken von Umweltanalytik Umweltchemie Technologie - Interdisziplinäre Forschung (Chemie, Hydrologie, Geologie, Biologie, Mathematik u.a.) - Wirkungsursachen und Ausbreitung der Schadstoffe erkennen Relevante Prozesse auf molekularer Ebene erkennen und verstehen und auf das geochemische und biologische Umfeld die Umwelt übertragen!

31 Moleküle Kolloide - Partikel?

32 Trinkwasserverordnung der BRD (1990) Parameter Grenzwert (mg/l) Aluminium 0,2 Ammonium 0,5 Antimon 0,01 Arsen 0,01* Barium 1 Blei 0,04 Cadmium 0,005 Calcium 400 Chlorid 250 Chrom 0,05 Cyanid 0,05 Eisen 0,2 Fluorid 1,5 Natrium 150 Nickel 0,05 Nitrat 50 Nitrit 0,1 Polycyclische aromatische KW-Stofe (berechnet als C) 0,0002 Quecksilber 0,001 Sulfat 240 (geogen bedingt: 500 mg/l) Summe an 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethen Tetrachlrethen, Dichlormethan 0,010 Tetrachlormethan 0,003 * Bis gilt noch der Grenzwert von 0,04 mg/l.

33 Probe: Probenmassenbereich (P) ist die Summe des Massenbereichs des Analyten (m A ) und des Massenbereiches der Matrix (m M ) P = m A + m M bei praktischen Bestimmungen wird vom Gehaltsbereich (G) ausgegangen G = m A / m A + m M

34 Analytische Mengenbereiche Probenmassebereich P: Gramm Dezi- Zenti- Milli- Milligramm Nanogramm Picogramm Femtogramm Attogramm Gehaltsbereich G: Haupt- Neben- Spurenbestandteil Mikrospuren Nanospuren Picospuren Exponent p der Maßzahl 10 p

35 Niedrige Konzentration, dargestellt in Zahl und vergleichendem Bild

36 OIKOS Ökologie Ökonomie OIKOS griechisch: Haus, Heim, Herd = Ort des sparsamsten Umganges mit knappen Gütern

37 Gesetze, Verordnungen, Richtlinien Informationen hierzu in: - Bundesgesetzblatt (BGBL) - Gemeinsames Ministerialblatt (GMBL) - Amtsblatt der Europäischen Gemeinschaften - Amtsblätter der verschiedenen Deutschen Länder

38 Umweltmedienbezogene Gesetze in der BRD (nach Pohle und Weidemann) 1. Gewässerschutz - Wasserhaushaltsgesetz (WHG) ergänzt durch Abwasserabgabengesetz (AbwAG) und Waschmittelgesetz 2. Luftreinhaltung - Bundesimmissionsschutzgesetz (BlmSchG) (Verwaltungsvorschriften z.b. TA Luft) 3. Abfallvermeidung, -verwertung, -entsorgung - Abfallgesetz (AbfG) (1986) wird verstärkt durch Kreislaufbewirtschaftungs- und Abfallgesetz (1994) (z.b. TA Abfall)

39 MAK & MIK I MAK (Maximale Arbeitsplatzkonzentrationen) - MAK: Der MAK-Wert ist die höchstzulässige Konzentration eines Gases, Dampfes oder Schwebstoffes in der Luft am Arbeitsplatz (maximale Arbeitsplatzkonzentration) bei die Gesundheit bei einer 8-stündigen Exposition/Tag über ein Arbeitsleben vermutlich nicht beeinträchtigt wird. Werte werden von DFG festgelegt, ca. Bisher 400 Werte, es sind Richtwerte, die auf Tierexperimenten beruhen.

40 MAK & MIK II MIK (Maximale Immissionskonzentration) -MIK: Werte ( bisher ca. 20 luftverunreinigende Stoffe) beziehen sich allgemein auf den Schutz der Umwelt, Kommission des Verbandes der Ingenieure VDI) maximale Immissionskonzentration, Luftverunreinigung bei der keine Schädigung eintritt (1/20 MAK), Orientierungswerte für Gesetzgeber bei der Erarbeitung von Verwaltungsvorschriften wie z.b. TA Luft (Technische Anleitung zur Reinhaltung von Luft) Die TA Luft gilt ausschließlich für technisch stationär betriebenen Anlagen, IW1-Wert z.b. arithmetischer Jahresmittelwert aller im Jahr ermittelten Einzelmessungen, die als Halbstundenmittelwert gemessen worden sind. IW2-Wert, auch Kurzzeitjahresbelastung ist derjenige gemessene Halbstunden-Mittelwert, der nach dem Streichen von 2% der höchsten Messwerte als höchster Wert der verbliebenen 98% übrigbleibt. Die IW Werte dienen als Grundlage für die Berechnung von Emission großer Schadstoffe emittierender Anlagen. -TRK: Richtkonzentration (Konz. für kanzerogene Arbeitsstoffe, nicht an toxischen Effekten orientiert sondern an technisch machbaren Vorgehen ursprünglich Asbest-Problem, technischer Fortschritt verändert Werte!)

41 Immissions-, Grenz- und Richtwerte (in mg/m 3 ) Schadstoff- TA-Luft MIK-Werte MAK-Werte Komponente IW1 IW2 1/2h 24h 1 a SO 2 0,14 0,40 1,00 0,30 0,10 5,0 CO 10,0 30,0 50,0 10,0 10,0 33,0 NO 2 0,08 0,20 0,20 0,10-9,0 NO - - 1,00 0, O ,15 0,05 0,05 0,2 Staub 0,15 0,30 0,45 0,30 0, keine Werte festgelegt

42 Voraussetzung für die Analytik im Umweltschutz Wasser Gesetzgebung Feststoffe Luft Vorgeschriebene DIN-Verfahren für Wasser, Abwasser Analysen- Sedimente usw. Verfahren VDI-Richtlinien Arbeitsplatz- Messungen (Gefahrstoff-VO) für Luft, Stäube, Flugasche usw. Berufsgenossenschaft (BG) Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) NIOSH (USA), HSE (GB) Internationale Verfahren Europäische Normen (EN) Internationale Normen (ISO) Environmental Protection Agency (EPA)

43 Realisierung der Umweltgesetzgebung durch die Analytik Gesetzliche Information aus BGBI., EG-ABI., usw. Realisierung Vorgeschr. Analysenverfahren DIN, VDI, ISO, CEN (EN), usw. Gute Laborpraxis (GLP) ISO , ChemG (Anhang) Umweltgesetzgebung Umwelt- Analytik Akkrededitierung EN 45001, 2, 3, 11, 12, ISO

44 Wechselbeziehung der Umweltanalytik Emission Immission Umweltanalytik Legislative Exekutive