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1 Unter Verschluss Saubere Oberflächen dank organofunktioneller Silansysteme. Sabine Giessler und Burkhard Standke, Rheinfelden. Naturbelassene Fassaden haben viele Feinde. Ob Alt- oder Neubau, ob Beton, Klinker oder Naturstein - auch wenn sie vom Material noch so unterschiedlich sind, so leiden sie doch alle unter Witterungs- und Schadstoffeinflüssen. Beschichtungen, die dieses unterbinden sollen, müssen witterungsstabil und flexibel einsetzbar sein. Schnell- und Freibewitterungsversuche von verschiedenen Fassadenmaterialien zeigen, dass wasserbasierte organofunktionelle Silansysteme auf einfache Weise langzeitstabile Lösungen für diesen Problembereich darstellen. Langsam aber sicher dringen mit saurem Regen und ölhaltigen Ruß-Rückständen belastete Staubpartikel in die Poren von porösen Baustoffen ein und richten dort Schäden an: Verfärbungen, Abplatzungen, Algen und Moosbefall ruinieren die Optik und auf lange Sicht auch die Bausubstanz. Produkte, die gezielt Oberflächen modifizieren, so dass diese schmutzabweisend sind und einen geringeren Reinigungsaufwand (Easy-to-Clean) ermöglichen, erfreuen sich steigender Nachfrage. Spezielles Interesse haben vor allem in den letzten zehn Jahren Fluoralkylalkoxysilane geweckt [1]. Diese Silane können beispielsweise die Oberfläche von Glas und Keramik in einer Weise verändern, dass ein Wassertropfen auf der Oberfläche nicht mehr spreitet, sondern abperlt. Ebenso kann Schmutz auf diesen Oberflächen nicht mehr so gut haften [2,3]. Was für glatte Oberflächen schon Stand der Technik ist, gilt nicht für poröse Untergründe. Bislang wurden für diese Untergründe hinsichtlich der öl- und wasserabweisenden Effekte fluorhaltige, nicht filmbildende Acryl-Copolymere bzw. fluorierte Polymerdispersionen eingesetzt [4]. Eine andere Möglichkeit ist es, die Untergründe mit schmutzabweisenden Fassadenbeschichtungen zu behandeln. Beide Methoden bringen Nachteile mit sich. Die Erste, dass die Imprägnierungen nicht lange UV-stabil sind; die Zweite, dass bei der Beschichtung Vergrauung oder Verkreidung auftreten kann [5]. Ebenso wird durch die Verwendung von Fassadenfarben die sichtbare Baustoffoberfläche vor allem farblich verändert, was oft nicht erwünscht ist. Hydrophobie ohne filmbildenden Effekt Das Eigenschaftsprofil eines für poröse Oberflächen ideal geeigneten Easy-to-Clean (ETC) Systems sieht wie folgt aus: UV- und witterungsstabil, unsichtbar, ungiftig und einfach applizierbar. Diese Anforderungen werden von wasserbasierten und VOC-freien, organofunktionellen Silansystemen erfüllt [6], die von Degussa weiterentwickelt wurden. Hierbei ist hervorzuheben, dass es sich bei organofunktionellen Silansystemen dieser Art nicht um polymere, transparente Beschichtungssysteme im herkömmlichen Sinne handelt, sondern um spezielle siliziumorganische Imprägnierungen, die ausgesprochen starke oleophobe und hydrophobe Effekte auf der Baustoffoberfläche erzeugen. Ein großer Vorteil dieser Beschichtungen ist, dass das Erscheinungsbild nicht verändert wird (kein filmbildender Effekt) und die Wasserdampfdurchlässigkeit des Substrates erhalten bleibt [7]. Organofunktionelle Silane haben einen weiten Einsatzbereich, der sich von haftvermittelnden Eigenschaften in der Glasfaserindustrie bis hin zur Modifizierung von Beton, Glas oder Keramik erstreckt [8]. Diese Modifizierungsfunktionen umfassen auch den Witterungsschutz und die ETC Behandlung von Bauwerken. Die Reaktivität und Anwendungen von Silanen sind hauptsächlich durch deren bifunktionelle molekulare Struktur bestimmt. Die siliciumfunktionellen Gruppen, meist Alkoxysubstituenten, müssen durch Feuchte aktiviert werden. Durch diese Aktivierung werden unter Abspaltung von Alkohol (z.b. Methanol, Ethanol) Silanole gebildet. Die Anzahl von reaktiven Silanolgruppen bestimmt die Tendenz des Silans, sich an eine anorganische Oberfläche zu binden. Die organofunktionelle Gruppe, im Falle von ETC Anwendungen Alkyl- oder Fluoralkylsilyloxygruppen, bewirkt die Bildung einer hydro- und oleophoben Oberfläche. Flüssige, monomere Alkylalkoxysilane werden schon seit über 20 Jahren als hydrophobierende Imprägnierungen im Bautenschutz eingesetzt. Diese niedrigviskosen Flüssigkeiten können aufgrund ihrer geringen Molekülgröße (<5 nm) sehr tief in einen porösen Baustoff eindringen. Nach der Silanaktivierung mit Wasser, das an der Oberfläche des Porenraumes adsorbiert ist, erfolgt die chemische Fixierung an die Porenoberfläche. Die sichtbare Oberfläche des Baustoffes bleibt dabei unmodifiziert, da die Silanmoleküle schneller von der Oberfläche verdunsten als sie mit ihr reagieren können. Daraus resultiert ein Baustoff der optisch vollständig dem Unmodifizierten gleicht. Die Oberfläche zeigt nur einen geringen Abperleffekt gegen Wasser, das Baustoffinnere jedoch weist wasserabstossende Eigenschaften auf (siehe Abb. 1). Auf diese Weise wird sehr effizient und nachhaltig das Eindringen von Wasser und das Eindringen wassergelöster Schadstoffe in den porösen Baustoff verhindert. Die Baustoffoberfläche ist allerdings weiterhin empfindlich gegenüber Verschmutzungen, jedoch immer noch benetzbar z. B. mit Silikonharzfarben oder Acrylatfarben [9,10]. Direkter Vergleich Gegen Verschmutzungen können hydro- und oleophobierende Silansysteme ansetzen. Diese bestehen nicht aus monomeren Silanen sondern aus Silanoligomeren mit kontrollierter Molekülgröße. Die zur Aktivierung von Alkoxysilanen notwendige Reaktion mit Wasser ist bei den Silansystemen schon vorweggenommen. Sie enthalten eine hohe Konzentration an Silanolfunktionen und können daher gut an mineralischen Untergründen anbinden. Aus ökologischen und arbeitssicherheitstechnischen Gesichtspunkten wird auf die Verwendung von Lösemitteln verzichtet, denn die Systeme sind wasserbasiert. Aufgrund der Micellengrösse der wassergelösten Silanoligomere (ca. 40 nm) [7] und deren Silanolstrukturen findet eine schnelle Reaktion mit der mineralischen Oberfläche statt, die eine hydro- und oleophobe Modifizierung der Baustoffoberfläche bewirkt. Die Eindringtiefe dieser Systeme beschränkt sich meist auf die obersten Zehntel eines Millimeters. Laborbewitterungstests sollen den Zeitaufwand von Freibewitterungstests verkürzen. Hierfür muss jedoch für jede Art von Substrat und Beschichtung zunächst eine Korrelation aufgestellt werden. Für die Bestimmung der UV- und Witterungsbeständigkeit wurden Proben (0,011 m 2 ) bis zu 3000 Stunden einer künstlichen Bewitterung in einem QUV-Schnellbewitterungsgerät ausgesetzt. Die Bewitterung fand in Anlehnung an EN ISO statt. Hierbei wurden UV-A Lampen (0,92 W/m 2, 340 nm) analog EN ISO

2 benutzt. Die künstliche Bewitterung besteht aus folgenden, sich wiederholenden Zyklen: 4 Stunden Bestrahlung mittels UV-A bei 60 C, 3 Stunden 55 Minuten Wasserkondensation bei 45 C mit anschließender Wasserberieselung für 5 Minuten. Unbestrahlte Proben wurden mit bestrahlten Proben direkt durch Farbmessungen und dem Benetzung-/Abperlverhalten gegenüber wässrigen und öligen Flüssigkeiten verglichen. Nach dem Auftragen von 1 Tropfen Testlösung für 10 (bei wässrigen Testlösungen) oder 30 (bei öligen Testlösungen) Sekunden werden diese mit einem Papiertuch aufgenommen. Die Fleckenbildung wird dann optisch beurteilt. Bei der Bewertung wird die Nummer der Testlösung notiert, bei der noch kein Schatten bzw. ein Fleck zurückgeblieben ist. Als wässrige Testlösungen dienten folgende Systeme: 1. Isopropanol / Wasser 2% / 98% 2. Isopropanol / Wasser 5% / 95% 3. Isopropanol / Wasser 10% / 90% 4. Isopropanol / Wasser 20% / 80% 5. Isopropanol / Wasser 30% / 70% 6. Isopropanol / Wasser 40% / 60% Um keine Benetzung der 6. Testlösung zu erzielen, muss die behandelte Oberfläche eine stark ausgebildete Hydrophobie aufweisen. Die öligen Testlösungen sind Abmischungen aus Mineralöl, n-hexadekan und n-dekan. Gute Abperl-Eigenschaften Eine andere Variante besteht darin, den Abperleffekt zu beurteilen. Hierbei wird bewertet, ob die Testlösungen auf der Oberfläche spreiten und dadurch einen Film beim Ablaufen bilden, oder ob durch das Kippen des Substrates die Testlösung noch als Tropfen abläuft. Die Freibewitterung wurde in Anlehnung an EN ISO 2810:2004 durchgeführt. Da die Beschichtungen für Fassaden gelten, wurden die Probekörper im 90 -Winkel aufgestellt. Die Proben waren Richtung Süden gerichtet und auf dem Produktionsgelände der Degussa in Rheinfelden (Südwestdeutschland) platziert. In den Bewitterungsversuchen wurden folgende Systeme geprüft: - Das ETC Silansystem - Fluor/Acryl Polymersysteme (FA) - Tiefenhydrophobierung (TH) und ETC Silansystem - Tiefenhydrophobierung + Silikonharzfarbe + ETC Silansystem Die geprüften Substrate waren Beton und roter Sandstein. Die Applikation des VOC-freien Degussa ETC Materials "Protectosil SC Concentrate" wurde in verschiedenen wässrigen Verdünnungen vorgenommen. Die in den Abb. 2 (Außenbewitterung) und Abb. 3 (künstliche Bewitterung) angegebenen Verbrauchsmengen sind auf die aufgebrachte Menge an Wirkstoff pro m 2 bezogen. Die Applikation in einem Arbeitsschritt erfolgte mittels eines Niederdruck-Sprühverfahrens (HVLP). Zum vollständigen Abbinden der ETC-Beschichtung wurden die Substrate zwei Wochen bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Bewitterungstests begonnen wurden. Im Gegensatz zu anderen handelsüblichen Produkten sind die Silansysteme witterungsstabil (vgl. Abb. 2 und Abb. 3). Das ETC-Material wurde in verschiedenen Konzentrationen auf rotem Maintaler Sandstein zu FA verglichen. Die aufgetragene Wirkstoffkonzentration des FA-systems war mehr als doppelt so hoch wie die der ETC Silansysteme. Schon nach einem Jahr Außenbewitterung sind die FA-Systeme nicht mehr wirksam, während die Silansysteme trotz geringerer Wirkstoffkonzentration noch gute Abperl-Eigenschaften zeigen. Dieses ist durch die schlechte Benetzung für wässrige Testsubstanzen verdeutlicht. Der Vergleich von Abbildung 2 und 3 zeigt, dass 300 Stunden künstliche Bewitterung etwa einem Jahr Außenbewitterung entsprechen. Guter Langzeitschutz Es ist auch zu erkennen, dass das ETC-Material für einen Langzeitschutz in hoher Konzentration angewendet werden sollte. Aus Abb. 3 geht hervor, dass auch die mit ETC-Silansystem behandelte Probe, die in der künstlichen Bewitterung jedoch ohne UVA-Bestrahlung platziert wurde, einen ähnlichen Abfall des Abperleffektes hat wie jene Probe die UVA ausgesetzt war. Dieses verdeutlicht die gute UV-Beständigkeit dieser Silansysteme. Nachdem das reine ETC-Silansystem auf rotem Sandstein getestet wurde, sollte auch geprüft werden, wie es auf anderen Substraten und in Wechselwirkung mit anderen Bautenschutzmitteln wie Tiefenhydrophobierungen auf Basis von Alkylsilanen (TH) und Beschichtungssystemen wie Silikonharzfarben wirkt. In Abb. 4 sind Ergebnisse der künstlichen Bewitterung dieser komplexen Schutzsysteme auf Beton dargestellt. Das Tiefenhydrophobierungsmittel wurde in zwei Aufträgen mit einer Auftragsmenge von 172 g/m 2 aufgetragen. Danach wurde das Substrat über Nacht getrocknet, bevor die Silikonharzfarbe (weiß oder mint) zweifach aufgetragen wurde. Nach Trocknung über Nacht wurde das ETC-Silansystem unverdünnt mit 36,4 g/m 2 per HVLP-Technik aufgesprüht. Bevor die Bewitterungstests begonnen wurden, sind die Substrate zwei Wochen bei Raumtemperatur gelagert worden. Wie Abb. 4 verdeutlicht, sind die Abperl-Eigenschaften der Systeme aus drei Beschichtungsarten lange Zeit witterungsstabil. Nach 3000 Stunden, entsprechend etwa zehn Jahren Außenbewitterung, erlangen diese komplexen Beschichtungssysteme immer noch die höchste Bewertungszahl beim Abperlverhalten gegen wässrige und ölige Testsubstanzen. Ebenso zeigt das ETC-System mit Tiefenhydrophobierung gute Abperleigenschaften, was auf eine gute Verträglichkeit dieser beiden Bautenschutzmittel hinweist. ETC-Silansysteme werden in der Praxis schon vielfach angewendet. Am Beispiel eines Wohnhauses in Luzern (Schweiz) soll die positive Wirkung dieser Technologie auf Naturstein verdeutlicht werden. Im November 2000 wurde die Fassade mit einem Hydrophobierungsmittel basierend auf Alkylsilanen sowie einer silanbasierten ETC-Beschichtung behandelt. Vor der Beschichtung wurde die Fassade gesäubert und ausgebessert. Hierbei wurden ca. 77 g/m 2 an TH und ca. 42 g/m 2 an ETC-Silansystem aufgetragen. Abb. 5 verdeutlicht, wie sauber und hell die Fassade einige Jahre nach der Applikation aussieht. Kernkraftwerksfassade saniert Die Gebäude des Kernkraftwerkes Leibstadt (KKL) in der Schweiz wurden von März bis November 2004 einer gründlichen Renovierung unterzogen. Dabei wurden m 2 Sichtbetonfläche inklusive Fugenersatz neu beschichtet. Neben 36 Gebäuden wurden auch der 99 m hohe Kamin und die Reaktorkuppel saniert. Die Anforderung hierbei bestand darin, die Oberfläche des Ortbetons, der mit und ohne Anstrich (Silikonharzfarbe) ausgestattet war, zu beschichten. Sämtliche Flächen erhielten zunächst eine Hydrophobierung mittels eines Alkylalkoxysilanes, dann zwei Silikonharzanstriche mit anschließender ETC-Beschichtung. Die Renovierungsarbeiten am KKL sind detailliert in [11] beschrieben. Abb. 6 zeigt die gute Wirkung der ETC-Schicht im Vergleich zu der Fassade vor der Renovierung.

3 Literatur [1] M. J. Owen und D. E. Williams: "Silanes and Other Coupling Agents", Elsevier, Utrecht [2] P. K. Jenkner und R. Störger: "Easy-to-Clean Surfaces: Fluorosilanes for the Treatment of Ceramic Materials", Glazes and Glazing Techniques in the Ceramic Industry, September 1999, Helsinki, Finnland [3] S. Giessler, Easy-to-Clean Beschichtungen auf Glas und Keramik- Chemische Grundlagen und Beständigkeit, Report 11/ Jahrgang (Wien) S [4] A. Stempf und P. Muller, Fluorinated Acrylics as an alternative for hydrophobic and oleophobic coating for stone and concrete, Proceedings of Hydrophobe II, September 1998, S [5] E. Bagda, Den Kräften der Natur ausgesetzt, Freibewitterungsversuche an Fassadenbeschichtungen, Farbe&Lack 110. Jahrgang 12/2004 [6] B. Standke, P.K. Jenkner und R. Störger, "Easy-to-Clean and Anti-Graffiti Surfaces: New Invisible Coatings on Porous Mineral Materials with Fluoroalkysilane Systems", Materials Week 2000, München, Deutschland [7] B. Standke, Permanenter Graffitischutz mit nanoskaligen, organofunktionellen Silansystemen, Themenheft "Nanotechnologie" der Zeitschrift "Der Mathematisch Naturwissenschaftliche Unterricht" Septemberausgabe 2004, Herausgeber: Kompetenzzentrum Nanotechnologie, Saarbrücken [8] E. P. Plueddemann: "Silane Coupling Agents", 2nd ed., Plenum Press, New York 1991 [9] M. Collepardi und L. Coppola, ENCO report: Durability of silane & polyacrylate paint treated concrete, Degussa report [10] C. Fliedner, Silane als Hydrophobierungsmittel für Beton -Teil 2, Bautenschutz und Bausanierung 4 (1994), S [11] A. Frei, Kernkraftwerk Leibstadt - umfangreiche Sanierungen der Gebäudehüllen, Bautenschutz Nr. 4 (2004) S. 5-6 einen PostDoc an der University of Queensland (Australien). Seit 2001 ist sie bei der Degussa AG, Bereich Aerosil & Silane beschäftigt. Dort arbeitet sie in der Abteilung Forschung und Anwendungstechnik Silane und leitet die Anwendungsgruppe für Bautenschutz und Easy-to-Clean Beschichtungen. Dr. Burkhard Standke, Degussa AG, geb. 1957, Studium und Promotion an der Universität Hannover, Fachrichtung Festkörperchemie. Er war 1986 zuständig für die Entwicklung neuer keramischer Materialien bei der damaligen Hüls AG in Marl. Ab 1996 arbeitete er in der Abteilung anwendungstechnische Betreuung der Bautenschutzprodukte im Bereich Aerosil und Silane der Degussa AG. Seit 2005 ist Standke zuständig für die Forschung im Bereich funktionelle Silane des Geschäftsbereichs Aerosil und Silane in Rheinfelden. Ergebnisse auf einen Blick - Spezielle organofunktionelle Silansysteme erzeugen auf saugfähigen mineralischen Oberflächen stark ausgeprägte Abperleffekte gegen Wasser und Öle. Dadurch bleiben behandelte Fassaden länger sauber und lassen sich leichter reinigen. Zusätzlich ist der Bewuchs von Fassaden mit Mikroorganismen verzögert und dunkle Wasserablaufspuren bei Regen können vermieden werden. - Die Silansysteme sind aufgrund ihrer speziellen chemischen Zusammensetzung und der festen chemischen Anbindung an den Untergrund UV- und witterungsstabil. Künstliche Bewitterung im Labor kann den Zeitaufwand gegenüber Freibewitterungstests verkürzen. - Die Easy-to-Clean-Systeme auf Silanbasis sind gut kombinierbar mit Tiefenimprägnierungen basierend auf monomeren Alkylalkoxysilanen sowie Silikonharzfarben. Baustoffe können auf diese Weise optimal gegen Schädigungsmechnismen, die auf eindringendes Wasser zurückzuführen sind, und gegen Verschmutzungen geschützt werden. - Die Systeme sind aufgrund ihrer überragenden Wasserdampfdurchlässigkeit gut für Fassadenbaustoffe geeignet; sie sind umweltfreundlich, da sie wasserbasiert und lösemittelfrei sind. Dr. Sabine Giessler, Degussa AG, geb. 1971, studierte an der Universität Dortmund und der TU Wien Chemieingenieurwissenschaften. Danach promovierte sie über das Thema Optimierung von Reaktivdestillation an der Universität Kyoto (Japan). Anschließend absolvierte sie

4 Abb. 1: Unterscheidung von Tiefenimprägnierung (1) und Hydro-/Oleophobisierung mit organofunktionellen Silansystemen (2); a) unbehandelte, wassergefüllte Kapillarpore, b) mit Alkylalkoxysilan hydrophobierte Kapillarpore, sichtbare Baustoffoberfläche bleibt unverändert, Wassertropfen spreitet auf der Baustoffoberfläche, c) hydro-/ oleophobisierte Baustoffoberfläche, ausgeprägter Abperleffekt.

5 Abb. 2: Außenbewitterung von diversen verdünnten ETC Silansystemen auf rotem Sandstein im Vergleich zu Fluor/Acryl Polymersystemen.