Die Anwendung elektronenoptischer Methoden bei der Aufklärung von Korrosionsschäden

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1 Die Anwendung elektronenoptischer Methoden bei der Aufklärung von Korrosionsschäden Volker Schmidt und Martin Möser Korrosion (Dresden) 8 (1977) S und 9 (1978) S EINLEITUNG Die schnelle und exakte Schadensaufklärung bzw. die umfassende Diagnose der Schadensursache ist eine wesentliche Voraussetzung zur Überwindung und Einschränkung des konkreten Schadensfalls und der Folgeschäden sowie zur Vermeidung gleichartiger Schäden an Produktionsanlagen und Bauteilen in der Technik. Wirksamkeit und Zuverlässigkeit darauf aufbauender Maßnahmen zur Schadensverhütung sind bestimmt und begrenzt vom Umfang und der Genauigkeit der aus der Untersuchung erhaltenen Kenntnisse über die physikalisch-chemischen Schadensursachen. Neben makroskopisch wirksamen Bedingungen zur Herbeiführung des Schadens spielen gewöhnlich mikroskopische und z. T. atomare Vorgänge im Werkstoff eine schadensinduzierende Rolle, zu deren direkter und eindeutiger Erfassung elektronenoptische Geräte bzw. Methoden mit großem Vorteil, häufig in Verbindung mit konventionellen lichtmikroskopischen und indirekten Methoden, angewendet werden. Das normale Durchstrahlungselektronenmikroskop, mit dem Objektdetails im Bereich einiger 0,1 nm abbildbar sind, hat bereits viele Erkenntnisse über Rolle und Wirksamkeit atomarer bzw. mikroskopischer Prozesse in Werkstoffen ermöglicht, kam aber wegen des notwendigen präparativen Aufwands über eine Anwendung in Forschungseinrichtungen meist nicht hinaus. Seit Mitte der 60er Jahre steht kommerziell das anwendungsfreundlichere Rasterelektronenmikroskop (REM) zur Verfügung, das förderliche Objektvergrößerungen im Bereich bis fach mit einer dem Lichtmikroskop weit überlegenen Tiefenschärfe und fast ohne präparativen Aufwand erlaubt. Mit einem Zusatzgerät zur energiedispersiven Mikroanalyse (EDAX) kann die chemische Zusammensetzung interessierender Objektdetails mit einem Durchmesser bis zu etwa 0,5 µm bestimmt werden. Nachweisbar sind alle Elemente über Ordnungszahl 8, wobei der Nachweis gleichzeitig erfolgt. Für die direkte und schnelle Untersuchung, u. a. von Schäden durch Korrosion oder durch Verformung und Bruch, ist der Einsatz des REM außerordentlich vorteilhaft. Abzubildende oder zu analysierende Mikrostrukturen auf Bruch- oder Korrosionsflächen sind hiermit meist erfassbar und können selbst im lichtmikroskopischen Vergrößerungsbereich wegen der hohen Tiefenschärfe genauer und umfassender untersucht werden. Daher ist z. B. die rasterelektronenmikroskopische Fraktographie zu einer wichtigen und zuverlässigen Methode für die Aufklärung von Schadensfällen durch Bruch und u. U. beteiligter Korrosion geworden. Für die Untersuchung der Zusammensetzung von atomaren und teilatomaren Schichten auf Festkörperoberflächen ist in den letzten Jahren die Augerspektroskopie entwickelt worden, und für die Analyse von Oberflächenschichten mit einer Dicke bis zu ca. 10 nm ist das ESCA-Verfahren (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) geeignet. Weiterhin sind gegenwärtig Raster-Auger-Mikroskope in Erprobung. Mit ihnen können atomare Grenzschichten in Mikrobereichen analysiert werden. Diese nichtkonventionellen elektronenoptischen Geräte werden für Forschungen und Analysen auf den Gebieten Katalyse, Korrosion, Festigkeit (hier z. B. zur Untersuchung der Korngrenzensegregation bzw. -versprödung) eine wichtige Rolle spielen. Außer in der Fachliteratur sind in leicht zugänglichen Zeitschriften zwei Beiträge aus dem Institut über neue elektronenoptische Methoden und ihre Anwendung erschienen [1, 2], so dass auf Detaildarstellung hier verzichtet werden kann. Im vorliegenden Beitrag werden von den im Institut durchgeführten Schadensuntersuchungen drei Beispiele für Schäden durch Korrosion gebracht. Die Anwendung des Rasterelektronenmikroskops und z. T. des EDAXZusatzgerätes hat relativ schnell und eindeutig zur Aufklärung der Schadensursachen geführt.

2 2. Schadensfalluntersuchung mit REM und EDAX 2.1 Ermüdungsbruch oder Spannungsrisskorrosion? Bei einem Wasserrohr aus austenitischem Chrom-Nickel-Stahl (CrNiTi 18-10) hatte sich ein Leck gebildet. Die Bruchfläche trägt stellenweise ausgeprägte Rastlinien (Abb. 1), so dass zunächst Ermüdungsbruch vermutet wurde. Ausgegangen war der Riss von der Rohrinnenwand, auf der sich, wie Abb. 2 zeigt, zahlreiche Schleifriefen befinden. Auf Abb. 1 und 2 ist zu erkennen, dass sich der Riss absatzweise von diesen Schleifriefen her ausgebreitet hat, das heißt, in den Riefen sind Einzelanrisse entstanden, die sich beim weiterem Rissfortschritt nacheinander durch Abscheren der Zwischenstege vereinigt haben. Auf den Einzelanrissen selbst sind teilweise noch schwach Rastlinien erkennbar (Abb. 1 unten). Weiterhin ist aus Abb. 1 zu ersehen, dass die ausgeprägteren Rastlinien nicht vom Probenrand her einlaufen, sondern vom Ende eines Bruchflächenabsatzes ausgehen. Diese Rastlinien dokumentieren damit eigentlich nur die Lage der Hauptrissfront bei der Vereinigung mit jeweils einem auf unterschiedlichem Niveau liegenden Nebenriss, das Gebiet des Niveauangleichs also. Es ist demnach anzunehmen, dass für ihre Entstehung nicht unmittelbar, wie für Ermüdungsbruch-Rastlinien üblich, Betriebsstillstände oder Belastungsveränderungen ausschlaggebend waren. Die Anrisse beginnen in jedem Fall an einer Schleifriefe. Die Breite eines Anrisses wird durch die Länge der entsprechenden Schleifriefe bestimmt. Sobald die Riefe verflacht, wird auch die Eindringtiefe des Risses geringer. Wie die Riefen überlappen sich zwangsläufig auch die zugehörigen Anrisse (Abb. 2 und 3). Die Existenz der Schleifriefen erklärt sich aus dem Vorhandensein einer Schweißnaht, deren Wurzel verschliffen wurde. Sofern die Rissausbreitung in der Naht selbst erfolgte, wurde deren Stängelstruktur deutlich heraus gearbeitet (Abb. 1 und 4). Das dürfte für einen Ermüdungsbruch wenig typisch sein. Gleiches gilt auch für die strenge Bindung der Anrisse an die Schleifriefen und die besondere Anordnung der Rastlinien. Bei der Bruchflächenuntersuchung im REM zeigten sich für den Bereich des Grundwerkstoffes transkristalline, in Rissausbreitungsrichtung verlaufende Fächerstrukturen (Abb. 5-8). Die Fächer tragen teilweise schwach ausgeprägte Grabenstrukturen, zudem finden sich Sekundärrisse (Abb. 7 und 8). 2

3 Abb. 1 Aufgebrochener, von der Rohrinnenwand (rechts) her eingelaufener Anriss mit Rastlinien, Einzelanriss (Pfeile) mit schwacher Rastlinienbildung S Nahtgebiet (Stängelkorn) G Gewaltbruchgebiet Abb. 2 Rohrinnenwand mit Schleifriefen, links Bruchkante, Einzelanrisse liegen in den Schleifriefen und überlappen sich (Seitenansicht zu Abb. 1) Abb. 3 Schleifriefe mit Anriss; die Anrissbreite ist durch die Riefenlänge gegeben Abb. 4 Ausschnitt aus Leckgebiet, Stängelstruktur im Bereich der Schweißnaht. 3

4 Abb. 5 Fächerstrukturen im Bereich des Grundwerkstoffes sind in Rissausbreitungsrichtung orientiert (von rechts nach links) Abb. 6 Ausschnitt aus Abb. 5, Andeutung von Gräben Abb. 7 Fächer mit Sekundärrissen, Rissausbreitung von links nach rechts Abb. 8. Ausschnitt aus Abb. 7, schwach ausgeprägte Gräben als Fächerbahnen Im Risseinlaufgebiet ist die Bruchfläche wegen leichter Verätzung weniger gut erhalten. Es ist aber noch erkennbar, dass die Fächerbahnen in Abb. 9 wahrscheinlich von einer Korngrenzfläche ausgehen, und dass sie in Abb. 10 in gleicher Anordnung mehrere Körner durchlaufen, wobei an jeder Korngrenze eine leichte Orientierungsänderung erfolgt. 4

5 Abb. 9 Leicht verätzte Fächerstruktur im Risseinlauf, Korngrenzfläche als Fächerzentrum Abb. 10 Fächerbahnen laufen in gleicher Anordnung über mehrere Körner, Orientierungsänderung jeweils an den Korngrenzen Als wesentlich besser entwickelt erwies sich die Grabenstruktur im Schweißnahtbereich (Abb ). Die Gräben besitzen eine Querstrukturierung, und es werden Ätzporen sichtbar, deren Durchmesser teilweise der Grabenbreite entspricht. Fächer- und Grabenstrukturen kennzeichnen nach Scully [3, 4] das Bild der Spannungsrisskorrosion. Scully hatte bei Anwesenheit von SO2 - und Cl-Ionen (5n H2SO4 + 0,5 n NaCl) transkristalline Grabenstrukturen gefunden und schloss daraus, dass die Risseinleitung und Rissausbreitung bei Spannungsrisskorrosion über einen Tunnelmechanismus verläuft: Wo Gleitstufen die Oberfläche durchsetzen, bilden sich Reihen von Ätzgrübchen aus. Diese wachsen als Serien paralleler Tunnel, z. B. entlang der {111}-Ebene, in den Werkstoff hinein. Bei niedrigen Zugspannungen können die Tunnel seitlich stark aufeinander zuwachsen, bevor die Zwischenwände abgeschert werden (Abb. 15, Fall A). Bei höheren Zugspannungen erfolgt das Abscheren entsprechend eher, und die zurückbleibenden Gräben sind gegenüber den Zwischenstegen schmaler ausgebildet. Eventuell werden dabei noch Gleitprozesse aktiviert, und es erfolgt ein bevorzugter Angriff entlang der Gleitebenen (Fall B). Fächer- statt Grabenstrukturen fand Scully bei alleiniger Anwesenheit von CI -Ionen (kochende MgCl2 Lösung) und kommt zu folgender Deutung. Entweder sind in diesem Fall die Grabenstrukturen zu fein, um im REM aufgelöst werden zu können, oder sie sind durch die nachfolgende Korrosion zerstört worden. Die Fächerstrukturen entstehen über einen Prozess der Bildung zahlreicher Anrisse auf parallelen Ebenen und ihrer späteren Vereinigung, der oft auf einer Korngrenzfläche einsetzt (siehe Abb. 9). Es 5

6 besteht eine starke Ähnlichkeit zum Bruchbild des transkristallinen Sprödbruchs, der aber für einen austenitischen Stahl schwer denkbar ist. Zumindest kommt er nicht im Korngrößenbereich und darüber vor [4]. Während also im untersuchten Schadensfall, wie dargelegt, im Grundmaterial auf der Bruchfläche der Fächertyp zu finden ist, der schon Hinweise auf die Wirksamkeit des Tunnelmechanismus enthält, besitzt bei gleichem Medium der Schweißnahtbereich eine stark ausgeprägte Grabenstruktur. In den langen Stängelkristallen konnte sich der Tunnelmechanismus offensichtlich relativ ungestört entfalten, woraus abgeleitet werden kann, dass diesbezüglich nicht nur eine Medien- sondern auch eine Gefügeabhängigkeit existiert. Abb. 11 Grabenstruktur mit Ätzporen im Schweißnahtbereich (Stängelkornzone), Rissausbreitung von links nach rechts Abb. 12 Ausschnitt aus Abb. 11, Grabenstrukturen mit Querstrukturierung Bei den Ätzporen könnte es sich um abgezweigte Tunnel handeln. Interessant ist, dass die Gräben in Abb. 13 jeweils an einer Ätzpore entspringen. Die erwähnte Querstrukturierung der Gräben ist sicherlich auf den von Scully für Fall B (Abb. 15) genannten selektiven Angriff entlang der Gleitebenen zurück zuführen. 6

7 Abb. 13 Stängelkornzone, Gräben beginnen an Ätzporen Abb. 14 Ausschnitt aus Abb. 13, Ätzporen mit Korrosionsprodukten gefüllt Abb. 15 Schema der Rissausbreitung durch Tunnelbildung bei Spannungsrisskorrosion (nach Scully) A niedrige Spannung B hohe Spannung Spannungsrisskorrosion erkennt man normalerweise im Schliffbild an der starken Rissverzweigung, die im vorliegenden Fall fast völlig gefehlt hat (Abb. 16). Ohne eingehendere Bruchflächenuntersuchung wäre es deshalb wahrscheinlich bei der Anfangsdiagnose Ermüdungsbruch geblieben, die bei den vorhandenen Betriebsbedingungen durchaus nahe lag. 7

8 Abb. 16 Schliffbild, Rissverlauf zeigt nur geringe Verästelung Die Ursachen für die festgestellte Spannungsrisskorrosion sind gegeben durch: 1. die Existenz von Cl-Ionen im Wasser 2. starke lokale plastische Verformung (Konzentration von Gitterdefekten) im Bereich der Schleifriefen bzw. der entstehenden Rissspitze als Ursache der selektiv anätzbaren Gebiete (Scully) 3. in der Schweißnaht vorhandene Zugeigenspannungen 4. gleichzeitig vorhandene äußere Zugspannungen, wobei sich am Riefengrund und dann am Riss Spannungsspitzen einstellen (Kerbwirkung) 5. verschärfte elektrochemische Bedingungen in der als Spalt wirkenden Riefe [5]. Dass geschliffene Flächen bzw. Schleifriefen im Allgemeinen und Schleifriefen an Schweißnähten im Besonderen gegenüber Spannungsrisskorrosion empfindlich sind, ist bekannt [5, 6, 7]. Die Tiefe der beim Schleifen verformten Zone beträgt bis zu 100 µm. Zur Verhinderung von Spannungsrisskorrosion kann je nach Aggressivität das Abbeizen einer 3 µm starken kritischen Schicht ausreichend [6] oder einer 100 µm starken Schicht noch nicht ausreichend sein [7]. Von Herbsleb [7] wird deshalb das Aufbringen von Druckeigenspannungen durch nachträgliches Sandstrahlen empfohlen. 2.2 Hochtemperaturkorrosion Wegen starker Abzehrungen kam es zum Aufreißen von Schottenüberhitzerrohren (13CrMo4-4) in einem ölgefeuerten Kessel. Die Rohre trugen Belag, der sich in den wenig angegriffenen Gebieten als sehr dicht und kompakt erwies und für den die Untersuchung mit EDAX vor allem Schwefel neben etwas Kalzium ergab (Abb. 17). 8

9 Abb. 17 Flächenanalyse im Gebiet dichten Belags und geringer Rohrwandschwächung Von der Abzehrung betroffen waren vor allem die von der Flamme beaufschlagten Rohrgebiete, und hier war der Belag wesentlich dünner ausgebildet. Teilweise fehlte die weiterhin schwefelhaltige Deckschicht, und es zeigte sich, dass darunter noch eine Schicht, bestehend aus länglichen Kristalliten, existierte (Abb ), für die fast ausschließlich Vanadin zur Anzeige kam (Abb. 21). Abb. 18 Dünner, nadliger Belag im Gebiet starker Abzehrung, überstrahltes Randgebiet ist stark schwefelhaltig Abb. 19 Ausschnitt aus Abb. 18, Belag besteht aus Kristalliten 9

10 Abb. 20 Längliche Belagskristallite Der Nachweis des aus dem Erdöl stammenden Vanadins im Belag, das hier als V 2O5 vorliegen dürfte (der Sauerstoffnachweis ist mit EDAX nicht ohne weiteres möglich 1)), lässt im vorliegenden Fall eine Vanadin-Hochtemperaturkorrosion, auch als katastrophale Korrosion bekannt, als sehr wahrscheinlich erscheinen. Abb. 21 Punktanalyse eines Kristalliten: Vanadin 1 ) Nachweisbereich von EDX im Normalbetrieb heutzutage bis hinunter zum Kohlenstoff (Ordnungszahl 6) geöffnet 10

11 V2O5-haltige Ablagerungen werden ab etwa 600 oc aggressiv. Der Zerstörungsprozess läuft in zwei Teilabschnitten ab: Zerstörung der oxidischen Schutzschicht des Werkstoffs, indem der Belag mit den Deckschichtoxiden reagiert, wobei niedrigschmelzende Eutektika gebildet werden. Es ist also nicht die Schmelztemperatur des Belages entscheidend (V 2O5 658 oc), sondern die tiefste eutektische Schmelztemperatur zwischen Belag und Deckschichtoxiden, die wesentlich niedriger liegen kann [8]. Die schmelzflüssigen Phasen nehmen begierig Sauerstoff auf und geben ihn beim Erstarren an den nunmehr ungeschützten Werkstoff ab [9]. Das Problem der V2O5-Korrosion konnte bisher weder von der Werkstoffseite her, noch durch Zusatz von Additiven befriedigend gelöst werden. Allenfalls kann diese Korrosion durch eine Begrenzung der Betriebstemperaturen oder Einsatz sauberer Brennstoffe verhindert werden [8]. Eine ähnliche Problematik hat sich an den Auslassventilen von Dieselmotoren beim Übergang auf Schwerölbetrieb ergeben Mechanischer oder elektrochemischer Abtrag? Die in Abb. 22 sichtbare, stark abgezehrte Schweißnaht aus Inconel verbindet zwei Bleche, wobei das linke aus unlegiertem Stahl und das rechte aus Cr18Ni10-Stahl besteht. Diese Probe stammt aus einem Wärmetauscher, in dem eine beträchtliche Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Mediums herrschte. Es galt zu klären, ob es sich um eine rein elektrochemische Korrosion oder um einen mechanisch bedingten Abtrag (Erosion) handelt, oder ob, bei gleichzeitigem Einfluss von Strömung und elektrochemischen Lösungsvorgängen, hier eine Erosionskorrosion vorliegt. Bei den beiden letztgenannten Möglichkeiten müsste sich im REM die Wirksamkeit der Strömung durch rinnenförmige Auswaschungen zeigen [10]. Tatsächlich fand sich aber ein stark gefügeorientierter Angriff, nämlich eine ausgeprägte Tiefätzung des Gussgefüges (Abb ), ohne irgendeine Beeinflussung durch die Strömung erkennen zu lassen. 11

12 Abb. 22 Abgezehrte Schweißnaht aus Inconel Abb. 23 Gussgefüge angeätzt, Körner als in sich geordnete Bereiche Abb. 24 Tiefgeätztes Gussgefüge Abb. 25 Tiefätzung, Doppelwände grenzen die Dendritenäste voneinander ab Es hatte hier demnach ein rein elektrochemischer Abtrag stattgefunden, als dessen Ursache sich schließlich eine zu geringe lnhibitorkonzentration erwies. 12

13 Literatur 1. Heydenreich, J.; Johansen, H.: Rasterelektronenmikroskopie. Wissenschaft und Fortschritt, Berlin 22 (1972) S Heydenreich, J.: Möglichkeiten und Grenzen der Elektronenmikroskopie. Bild und Ton, Berlin 29 (1976) S Scully, J. C.: Fractographic aspects of stress corrosion cracking. Brüssel: NATO Scientific Affairs Div S Scully, J. C.: Failure analysis of stress corrosion cracking with the scanning electron microscope. Proc. of the 7th Annual Scanning Electron Microscope Symposium, Chicago 1974, S Hirth, F. W.; Naumann, R.; Speckhardt, H.: Zur Spannungsrisskorrosion austenitischer ChromNickel-Stähle. Werkstoffe und Korrosion, Weinheim/Bergstraße 24 (1973) S Risch, K.: Einfluss der OberflächenbehandIung nichtrostender Stähle auf deren chemische Beständigkeit insbesondere gegen Spannungsrisskorrosion. Werkstoffe und Korrosion, Weinheim/Bergstraße 24 (1973) S Herbsleb, G.: Einfluss der Oberflächenbeschaffenheit auf die Beständigkeit nichtrostender, austenitischer Chrom-Nickel-Stähle gegen transkristalline Spannungsrisskorrosion. Werkstoffe und Korrosion, Weinheim/Bergstraße 24 (1973) S Rahmel, A.: Korrosionsprobleme bei der Verbrennung von Gas, Kohle und Öl. Düsseldorf: VDI-Verlag S (VDI-Berichte Nr. 235). 9. Werkstoffeinsatz und Korrosionsschutz in der chemischen Industrie. Leipzig S Engel, L.; Klingele, H.: Rasterelektronenmikroskopische Untersuchung von Metallschäden. Köln Die Verfasser kamen später zu der Einsicht, dass die Spannungsrisskorrosion primär nicht auf Auflösungsprozesse zurück zuführen ist, sondern eine Versprödung darstellt, die durch Wasserstoff bedingt ist, siehe Artikel Rissbildung durch innere und äußere Medien in dieser Homepage. 13