"AQUELLA Graz Süd PM2.5 Quellenanalyse von PM10- und PM2,5 Belastungen in Graz

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1 für das Projekt "AQUELLA Graz Süd PM2.5 Quellenanalyse von PM1- und PM2,5 Belastungen in Graz Erstellt von H. Bauer, A. Kasper-Giebl, A. Limbeck, C. Ramirez - Santa Cruz, N. Jankowski, B. Klatzer, P. Pouresmaeil, A. Dattler, M. Handler, Ch. Schmidl, H. Puxbaum und dem AQUELLA - TEAM Im Auftrag von AMT DER STEIERMÄRKISCHEN LANDESREGIERUNG FACHABTEILUNG 17C

2 Durchführung und Berichterstellung Technische Universität Wien Institut für Chemische Technologien und Analytik Arbeitsgruppe für Umweltanalytik 1 Wien, Getreidemarkt 9/164 UPA Wien, Bericht UA/AQ Graz-Süd 9 49S Auftraggeber: Amt der Steiermärkischen Landesregierung Fachabteilung 17C - Technische Umweltkontrolle Referat Luftgüteüberwachung Landhausgasse 7 81 Graz Bericht-Nr. Lu-3-9 April 9 Informationen im Internet: Unter dieser Adresse ist auch dieser Bericht im Internet verfügbar Bei Wiedergabe der Ergebnisse ersuchen wir um Quellenangabe! 2

3 INHALT 1 PROJEKTDATEN AUFGABENSTELLUNG Aufgabenstellung des gegenständlichen Projektes QUELLENANALYSE MIT TRACERN PM1 und PM2,5 Messstelle Graz Süd Begleitende Messparameter an der Messstelle Graz Süd Probenahme und Analytik Filterbehandlung Poolen der Filter Analysenplan Analytische Methoden Entwicklung eines Macrotracer-Modells Zeitverläufe von PM1 und PM2, Analysenergebnisse für PM1 und PM2, Monatsmittelwerte Metalle Organische Tracer Zeitverläufe Quellenanalyse mit dem Makrotracer-Modell Monatsmittelwerte Überschreitungstage Vergleiche von Tagen mit und ohne Überschreitung Hauptquellen des Grazer Feinstaubs Holzrauch Sulfate und Nitrate Die Mineralstaubanteile Vergleich der PM1-Monatsmittelwerte der Jahre 4 und Quellenanalyse mit dem CMB-Modell Modellparameter CMB Analyse von ausgewählten Perioden und Vergleich mit den Maktrotracer-Ergebnissen CMB Massenbilanzen Datenvergleich Makrotracer CMB ZUSAMMENFASSUNG VERZEICHNISSE Verzeichnis der Abbildungen Verzeichnis der Tabellen

4 5.3 Verzeichnis der Abkürzungen LITERATUR

5 1 Projektdaten Auftragnehmer: Technische Universität Wien Institut für Chemische Technologien und Analytik Getreidemarkt 9/164 UPA A-1 Wien Titel des Projektes: Quellenanalyse von PM1- und PM2,5 Belastungen in Graz - "AQUELLA Feinstaubevaluierung Graz Süd Laufzeit: 16. April 7 bis 3. Juni 8 Projektleiter: Ao Prof. Dr. Hans Puxbaum Koordination: Dr. Heidi Bauer Analytische Betreuer: Heidi Bauer (EC/OC, Kohlenstoffspezifizierung, Filter Pooling) Anne Kasper-Giebl (Ionenchromatographie, Anhydrozucker) Andreas Limbeck (ICP-OES, AAS) Wissenschaftliche Mitarbeiter: Carlos Ramirez - Santa Cruz (Ionenchromatographie, Anhydrozucker) Markus Handler (ICP-OES, Filter Transport, Straßenstaubsammlung) Nicole Jankowski (Straßenstaubprofile) Barbara Klatzer (TOC, HULIS, Filter Pooling) Parissa Pouresmaeil (Thermographie, EC/OC, Filter Management) Astrid Dattler (GC-MS polar/apolar) Christoph Schmidl (Holzrauchprofile) Ge Peng (RFA Si, Al, Fe) 5

6 Weitere Mitarbeiter: Mathias Gartler (EC/OC; Filteraliquotisierung) Lylian Sampaio Cordeiro Wagner (HULIS) 6

7 2 Aufgabenstellung 2.1 Aufgabenstellung des gegenständlichen Projektes Im Raum Graz werden die zulässigen Überschreitungen des Tagesmittelwertes von PM1 schon seit mehreren Jahren überschritten. Im Rahmen des Projekts AQUELLA Steiermark, das die Identifizierung der Hauptquellen für PM1-Feinstaub im Raum Graz zum Ziel hatte, wurden für das Jahr 4 folgende Hauptverursacher des PM1 ermittelt: 1. Winterlicher Straßenstaub mit Splitt- und Streusalzanteilen 2. Ammoniumsulfat- und Ammoniumnitrataerosol (mit Ferntransportanteilen) 3. Holzrauch / Biomasse Rauch 4. KFZ-Emissionen incl. Reifen-, Bremsabrieb, Off-Road u.a. fossile Quellen Das gegenständliche Projekt ist einerseits eine Evaluierung und andererseits eine Ergänzung des Projektes AQUELLA Steiermark. Es sollen wieder die Hauptverursacher für PM1 aber erstmals auch für PM2,5 an der Messstelle Graz-Süd in einem Zeitraum mit hoher Überschreitungshäufigkeit (Jänner bis April 7) ermittelt werden. Durch den Einsatz der selben Methoden und Tracersets wie im vorangegangenen Projekt AQUELLA Steiermark ist die Vergleichbarkeit der Quellen in den Jahren 4 und 7 zur selben Jahreszeit gegeben. Die parallele Sammlung von PM1 und PM2,5 ermöglicht die Identifizierung der Hauptquellen für den Fein- und den Grobanteil (PM2,5-1 oder PMC) des Feinstaubs. Darüber hinaus wird die Bestimmung der Hauptverursacher des Feinanteils (PM2,5) in Zukunft große Bedeutung haben, da die Einführung eines Zielwertes für PM2,5 von 25 µg/m³ (Jahresmittelwert) für 1 vorgesehen ist, ab 15 soll dieser Wert als Grenzwert gelten. Die aus dem Projekt resultierenden Daten sollen dem Land für die Vorbereitung von wirksamen Maßnahmenkatalogen zur Einhaltung der PM2,5 Immissionswerte zur Verfügung gestellt werden. Feinstaub ist in diesem Bericht synonym mit PM1, für PM2,5 wird der Begriff Feinanteil und für Partikel im Größenbereich 2,5 bis 1 µm aerodynamischer Durchmesser wird der Ausdruck Grobanteil bzw. PMC (C = coarse) verwendet. 7

8 3 Quellenanalyse mit Tracern 3.1 PM1 und PM2,5 Messstelle Graz Süd Die Messstelle Graz Süd liegt in einem Wohngebiet, etwa 5 m von der stark frequentierten B67 entfernt. Abbildung 1: Lage der AQUELLA Messstelle Graz Süd 3.2 Begleitende Messparameter an der Messstelle Graz Süd An der Luftgütemessstation Graz Süd, die von Amt der Steiermärkischen Landesregierung, Fachabteilung 17C, Referat Luftgüteüberwachung, betrieben wird, werden standardmäßig die Luftgüteparameter SO 2, NO, NO 2, PM1, CO, O 3, Windgeschwindigkeit sowie Windrichtung erfasst. 3.3 Probenahme und Analytik Filterbehandlung Mitarbeiter des Instituts für Chemische Technologien und Analytik der TU Wien holen die beprobten und gewogenen Quarzfaserfilter der Messstelle Graz Süd vom Amt der Steiermärkischen Landesregierung ab, diese werden in Wien für die verschiedenen Analysen zugeschnitten und gepoolt. Die gepoolten Filteraliquote werden bis zur Analyse bei C gelagert. Die Zelluloseester-Filter werden zuerst für die Bestimmung von Silizium und Aluminium (zerstörungsfreie Röntgenfluoreszenzanalyse Tagesproben) verwendet, dann aufgeschlossen und der Schwermetallanalyse zugeführt. 8

9 3.3.2 Poolen der Filter Die Filter wurden entweder nach Episoden oder nach Höhe der Belastung (<5 µg/m³ und > 5 µg/m³) gepoolt. Dieses Poolen wurde jedoch so vorgenommen, dass für alle Parameter Monatsmittel berechnet und somit auch die verschiedenen Aquella Messstellen anderer Bundesländer miteinander verglichen werden können. Quarzfaser- und Zelluloseester-Filter werden jeweils gleich gepoolt. Zur Bildung der Probenpools kamen folgende Kriterien zur Anwendung: - Überschreitungstage für PM1 und PM2,5 - Überschreitungstage nur für PM1 - Halb-Monatspools für den Vergleichsmonat ohne Überschreitungen Analysenplan Mit den Analysen der Filter wurde im Juni 7 begonnen. Die Bildung der Probenpools ist aus den Abbildung 2a-d ersichtlich. Rot umrandete Episoden wurden als Pools hintereinander folgender Tage analysiert, blau und grün umrandete Tage wurden ebenfalls in Pools, jedoch aus nicht hintereinander folgenden Tagen analysiert. Tabelle 1: Liste der analysierten Pools (blaue Schrift: Grenzwertüberschreitung nur für PM1, rote Schrift: Überschreitungsperioden für PM1 und PM2,5, blaue Schrift: Überschreitungen nur für PM1, schwarze Schrift: Perioden ohne Grenzwertüberschreitung) Pools Anzahl der Tage Ü1 11.,13.,15., Ü ,14., Ü3 2., 5., 12., 19., Ü ,3.-4., , , Ü5 1., ,

10 Graz-Süd II, Jänner 7 1 PM1 PM µg/m³ Abbildung 2a Graz-Süd II, Februar 7 8 PM1 PM µg/m³ 3 1 Abbildung 2b

11 Graz-Süd II, März 7 PM1 PM2.5 5 µg/m³ Abbildung 2c Graz-Süd II, April 7 PM1 PM2.5 5 µg/m³ Abbildung 2d Abbildung 2a-d: PM1- und PM2,5-Verlauf an den AQUELLA Messstelle Graz Süd und Probenpools. 11

12 3.3.4 Analytische Methoden Die angewandten analytischen Methoden wurden bereits im von AQUELLA Steiermark ausführlich beschrieben. An dieser Stelle erfolgt nur eine Auflistung der untersuchten Komponenten und der jeweiligen Analysengeräte. Lösliche Ionen: Cl -, NO - 3, SO 2-4, Oxalat, Na +, K +, NH + 4, Ca 2+, Mg 2+ Ionenchromatographie Kohlenstoff-Summenparameter: TC/CC/EC/BC/OC Gesamtkohlenstoff (TC): thermische Analyse Elementarer Kohlenstoff (Elemental Carbon, EC): zweistufige Pyrolyse Karbonat-Kohlenstoff (Carbonate Carbon, CC): Bestimmung über das lösliche Calcium Organischer Kohlenstoff (Organic Carbon, OC): Berechnung als Differenz TC-CC-EC Thermo-optische Kohlenstoffbestimmung Organische Tracer: Apolare Verbindungen: Benzo(e)pyren, Indeno(cd)fluoranthen, Indeno(cd)pyren, Benzo(de)anthracen-on, Kohlenwasserstoffe (C-C33), Reten, Coronen, Benzo(ghi)perylen GC-MS Polare Verbindungen: Hexadecen-9-säure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Abietinsäure, Nonanal, Ölsäure, Linolsäure GC-MS Anhydrozucker: Levoglucosan, Galactosan, Mannosan Ionenchromatographie mit amperometrischer Detektion (ED). Eluent: NaOH Gradient, Anfangskonzentration: 12 NaOH, Endkonzentration: 16 NaOH). Cellulose Enzymatischer Abbau der Cellulose zu Glucose, photometrische Bestimmung der Glucose bei 3 nm. HULIS (humic like substances) Zweistufige Abtrennung der HULIS mit C-18 und SAX Säulen. Anschließend thermische Bestimmung des HULIS-Kohlenstoffs, NDIR Detektion. Mineralische Komponenten, Elemente: Silizium, Aluminium, Kalzium, Eisen Röntgenspektrometer (Philips X Unique II) Spurenmetalle: ICP-OES: Ca ges, Mg ges, Cd, Cr, Cu, Zn, V, Fe, Mn, Ba, Ti, Sr, Sn AAS: Antimon, Arsen, Blei, 12

13 Nachweisgrenzen Die Nachweisgrenzen der angewendeten Methoden sind in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2: Nachweisgrenzen der analysierten Komponenten Anorganische Stoffe NWG Einheit An-/Organische Stoffe NWG Einheit Anionen: Spurenelemente - AAS Chlorid,1 µg/m 3 As, Sb,2 ng/m 3 Nitrat, Sulfat,2 µg/m 3 Pb,6 ng/m 3 Acetat etc.,1 µg/m 3 Kationen Kohlenstoff Na,1 µg/m 3 Gesamt-C, TC 1 µg/m 3 Ca,3 µg/m 3 Elementarer C, EC,1 µg/m 3 NH 4, K,2 µg/m 3 Black carbon, BC,2 µg/m 3 Mg,2 µg/m 3 Macrotracer Hauptelemente - RFA Cellulose 35 ng/m 3 Al, As, S,1 µg/m 3 Levoglucosan 4 ng/m 3 Fe, Ni,2 µg/m 3 HULIS (als C),1 µg/m 3 Si,3 µg/m 3 Kohlenwasserstoffe P,4 µg/m 3 Alkane, C24 C36,2 ng/m 3 Ca,7 µg/m 3 PAH,3 ng/m 3 Spurenelemente - ICP Polare org. Verbindungen Ni 1 ng/m 3 Monocarboxylsäuren,1-,3 ng/m 3 Ca, Cu, Fe, Zn 1 ng/m 3 Dicarboxylsäuren,6 ng/m 3 Ba, Mn,1 ng/m 3 Abietinsäure,1 ng/m 3 Mg, Sr,2 ng/m 3 Nonanal,3 ng/m 3 13

14 Entwicklung eines Macrotracer-Modells Im Verlauf der AQUELLA-Projekte zeigte sich, dass bereits für wichtigste Aerosolquellen entweder spezifische Tracer oder zumindest Haupt-Tracer zur Verfügung stehen, die als Makrokomponenten im Quellenprofil anzusehen sind. Ausgehend von diesen Tracern wurde ein einfaches Massenbilanz-Modell erstellt, mit welchen 1 Quellen/bzw. Quellengruppen aus den Immissionsdaten erklärt werden können. Die verwendeten Makrotracer und deren Anwendung sind in Tabelle 3 angeführt. Tabelle 3: Makrotracer und abgeleitete Quellen im Makrotracer-Modell Makrotracer Umrechnungsfaktoren Abgeleitete Quelle Referenz Ruß (EC) EC D =EC-EC H DA=EC D +(EC D *,33) (DA: Diesel-Abgas) EC H =M H *,15 EC C =M C *,4 EC aus Diesel Diesel Emission KFZ+off road EC aus Holzrauch EC aus Kohleverbrenng. Tunnelmessungen Eigene Daten EPA SPECIATE As M C =As*f C Kohlefeuerung Haushalte EPA SPECIATE Levoglucosan M H =Levo*1,7 Holzrauch Haushalte Eigene Daten HULIS 1x Organisch Sekundär Limbeck et al. 5 i Cellulose Cellulose*2 Pflanzen-Debris Puxbaum&Tenze-Kunit 3 ii Arabitol 1,2 pg Arabitol/Pilzspore 13 pg C/Pilzspore Bio-Aerosol (Pilze) Bauer et al., 8 iii Bauer et al. 2 iv NaCl > 1 von PM1 Auftausalz - Si, Ca (Si*3,6)+(Ca*2,5) Mineralstaub Geogene Verhältnisse v Fe ESPV = (Fe-(Si*,18)- (DA*,15))*1,43*2 (Silikatanteil+Bremsabrieb) Eisen- und Stahl- Produktion und Verarbeitung (ESPV) Ammonium, Sulfat, Nitrat (NH 4 +SO 4 +NO 3 )*1,1 (für 1 Wasser) Anorganisches Sekundäraerosol - Nicht identifiziert - v.a. sekundär organisch, unbekannte Bioaerosole - Bereich von f C =

15 3.4 Zeitverläufe von PM1 und PM2,5 Die PM1- und PM2,5-Verläufe an der AQUELLA-Messstelle Graz Süd während der Untersuchungsperiode (Jänner - April 7) sind in Abbildung 3 dargestellt. In diesem Zeitraum kam es zu 21 Überschreitungen des PM1-Grenzwerts für den Tagesmittelwert und zu 5 Überschreitungen von 5 µg/m³ für PM2,5. Ab Mitte März wurden keine Überschreitungen mehr gemessen, die mittlere PM1- Konzentration lag im April bei 37 µg/m³, die mittlere PM2,5 Konzentration bei 25 µg/m³. Der Anteil der Feinfraktion im PM1 betrug im Schnitt 7, unabhängig von Überschreitungstagen oder Tagen mit geringer PM1-Konzentration. Aquella Graz Süd µg/m³ PM1 PM2, Abbildung 3: Verlauf der PM1 und der PM2,5 Tagesmittelwerte an den Messstelle Graz Süd, Jän-Apr Analysenergebnisse für PM1 und PM2, Monatsmittelwerte Die analysierten Komponenten im Projekt AQUELLA können in Makro- und Mikrokomponenten unterteilt werden. Zu den Makrokomponenten zählen EC und OC, Ionen sowie die Gestein bildenden Metalle Si, Al, Ca und Fe. 15

16 Die Ergebnisse der wichtigsten Makrokomponenten für die Winter- und Frühlingsmonate zeigt Tabelle 4. Die Ergebnisse für OM, Silikate und Karbonate sind allerdings bereits abgeleitete Werte. Für OM wird der Umrechnungsfaktor von 1,7 angewendet; Silikat wird aus Si*2,7 berechnet, entsprechend dem Vorkommen von Si im Boden, Karbonate werden vom Wert des Säure löslichen Kalziums mit dem Faktor 2,5 abgeleitet. Tabelle 4: Monatsmittelwerte der im Messzeitraum Jän-Apr 7 an der Messstelle Graz Süd: OM=OC*1,7; Silikate=Si*2,7, Karbonate=Ca*2,5. PM1 µg/m³ Monat PM1 EC OM NH 4 NO 3 SO 4 Silikate Karbonate Jänner 5 4,9 23 1,3 3,4 2,2 3,3 2,6 Februar 4,3 16 2,3 4,5 3, 3,9 2,8 März 34 3,8 12 1,8 3,6 3,5 4, 2,8 April 37 3,2 1 2,1 3,1 4,7 5,6 3,3 PM2,5 µg/m³ Monat PM2,5 EC OM NH 4 NO 3 SO 4 Silikate* Karbonate Jänner 35 4,7 21 1,3 2,9 1,9,3,3 Februar 29 3,9 13 2,2 2,8 1,9,5,4 März 3,4 9,9 1,6 2,4 3,,9,6 April 25 2,7 6,8 1,9 1,7 4,1 1,1,7 *Da für PM2,5 keine Zellulosefilter beprobt wurden, wurde das Silikat in der Feinfraktion aufgrund des Verhältnisses Silikat-Karbonat im PM1 berechnet. Die Daten geben Einblick in die monatliche Variation der Makrokomponenten. Der relative Rußanteil (EC) ändert sich in diesen vier Monaten nicht (rund 1 des PM1 und rund 13 des PM2,5), während der Anteil des organischen Materials (OM) in der wärmeren Zeit abnimmt und der Mineralstaub zunimmt Metalle Die Metalle werden im CMB Modell eingesetzt. Der Ausdruck Schwermetalle wird an sich für jene potentiell toxischen Metalle verwendet, die nicht gesteinsbildend sind. Tatsächlich sind die Grenzen nicht scharf gezogen: a) Alle Metalle weisen auch einen geogenen Anteil auf; b) von den potentiell toxischen Metallen gehören nicht alle den Schwermetallen (Dichte über 5 kg/dm³) an. 16

17 AQUELLA Graz Süd: Schwermetalle 3 25 Pb Co Ni Sn Ti ng/m³ Ba Cd Sr Zn Cu Mn Cr V Ü1 Ü2 Ü3 Ü4 Abbildung 4: Schwermetalle in PM1 an Überschreitungstagen im Jänner und Februar 7. In Abbildung 4 sind die Schwermetalle an der Messstelle Graz Süd für vier Überschreitungsperioden im Jänner und Februar 7 dargestellt. In absteigender Konzentration treten auf: Zink, Titan, Kupfer, Mangan, Blei, Chrom, Barium, und Nickel. Titan ist den geogenen Komponenten hinzuzuzählen, bzw. kann als Pigment in Verputzen eine Rolle spielen. Zink kann auch aus biogenen Quellen stammen Organische Tracer Für die Anwendung im CMB Modell wurden auch organische Tracer in den Proben analysiert. Im Folgenden (Abbildung 5 und 6) sind Ergebnisse für die Monate Jänner bis März (als Monatsmittelwerte) für die nicht polaren Komponenten angeführt. Nach den US- Profilen kommen die C27 und C28 n-alkane v.a. im Diesel und Ottomotor Abgas vor, die C31 und C33 Alkane stammen vor allem aus Pflanzenwachsen und deuten auf biogene Anteile ( Vegetative Detritus ), möglicherweise auch bei Verbrennung von Laub- oder Nadel tragenden Baumteilen. Reten ist ein Tracer für Biomasse-Verbrennung. Die weiteren PAH sind Kfz-Abgas-, Holzverbrennungs- und zum Teil Gasverbrennungs-Tracer. Organische Säuren stammen aus vielfältigen Quellen, einschließlich sekundären. 17

18 AQUELLA Graz Süd: n-alkane (Monatsmittel) ng/m³ C33 C32 C31 C3 C29 C28 C27 C26 C25 C24 C23 C22 C21 C PM2.5 PMC PM2.5 PMC PM2.5 PMC Jänner Februar März Abbildung 5: n-alkane Monatsmittelwerte für PM2,5 und PMC über den Zeitraum Jän-Mär 7. Die n-alkane werden bei Verbrennung fossiler Brennstoffe und aus natürlichen Quellen freigesetzt - allerdings in völlig anderen Mustern. Bei Quellen, die auf fossile Rohmaterialen zurückzuführen sind, liegen Alkane mit gerader und ungerader Anzahl von C-Atomen in vergleichbaren Konzentrationen vor insbesondere bei in Bezug auf die C-Atome benachbarten Verbindungen. Aus der Natur stammende n-alkane hingegen weisen ein Muster mit vorwiegend ungeradzahligen C-Atomen auf. Aus dem Verhältnis der Konzentration von ungeraden zu geraden C-Atomen ergibt sich der Carbon Preference Index ( CPI ), mit welchem auf das Mischungsverhältnis von Beiträgen fossiler und biologischer Quellen zur Alkan-Konzentration geschlossen werden kann. Im Zeitraum Jänner bis März 7 ist das Verhältnis zwischen geradzahligen und ungeradzahligen n-alkanen weitgehend ausgeglichen, das heißt der Einfluss biologischer Quellen mit Ausnahme von Holzrauch ist gering (der CPI von Holzrauch ist nur schwach ausgeprägt). Die n-alkane sind weitgehend im feinen Aerosol und nur zu einem sehr geringen Anteil im groben Aerosol zu finden (zu in PM2,5, zu 6 13 in PMC). 18

19 AQUELLA Graz Süd: PAH (Monatsmittelwerte) 7 ng/m³ 5 3 Dibenz[ah]anthracen Anthanthren Indeno[cd]pyren Indeno[cd]fluoranthen Perylen Benzo[j]fluoranthen Benzo[b]fluranthen+Benzo[k]fluranthen Coronen Benzo[ghi]perylen Benzo[a]pyren Benzo[e]pyren Reten Benzo[de]anthracen-7-on 1 PM2.5 PMC PM2.5 PMC PM2.5 PMC Jänner Februar März Abbildung 6: PAH an der Messstelle Graz Süd in der PM2,5- und der PMC-Fraktion (Jänner bis März 7) Die analysierten PAH (Abbildung 6) stammen wahrscheinlich aus den verschiedenen Verbrennungsprozessen wie Biomasseverbrennung, Kohleverbrennung, Erdgasverbrennung und Verbrennungsmotor-Emissionen. Bei der Erdgasverbrennung werden zwar nur sehr geringe Anteile an PM1 emittiert, es kommt jedoch zu einer Emission bestimmter PAH, die als Tracer für Erdgasverbrennung fungieren können. Die PAH, die aus verschiedenen anderen Verbrennungsprozessen wie stammen können, dürften in Graz Süd im Untersuchungszeitraum überwiegend aus der Raumwärmeerzeugung und anderen kleinen Quellen stammen. Reten ist ein Holzrauchtracer, und wird vorwiegend bei der Verbrennung von Holz von Nadelbäumen gebildet. Die Gesamtkonzentration an PAH liegt im Jänner bei 65, im März bei 32 ng/m³. 19

20 AQUELLA Graz Süd: polare organische Tracer 1 1 ng/m³ Linolsäure Ölsäure Nonanal Adipinsäure Stearinsäure Palmitinsüre Tetradecansäure Dodecansäure 9-Hecadecensäure PM2.5 PMC PM2.5 PMC Ü2 Ü5 Abbildung 7: Polare Tracerkomponenten der Größenfraktionen PM2,5 und PMC in Graz Süd an zwei Überschreitungsperioden. Das Spektrum der polaren organischen Verbindungen ist sehr vielfältig. Von den Verbindungen sind jedoch zahlreiche, wie z.b. viele Dicarbonsäuren, sekundär gebildet und daher nicht für die Quellenanalyse verwendbar. Als spezielle Tracer fungieren für Küchendämpfe 9-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure) und Nonanal, für Holzverbrennung Abietinsäure (Nadelhölzer). Die Abietinsäurewerte sind aufgrund einer Kontamination nicht plausibel und werden daher in Abbildung 7 nicht dargestelt Zeitverläufe Zeitverläufe silikatischer Mineralstaub Von den zu untersuchenden Komponenten müssen jene, die mit Röntgenfluoreszenzanalyse sowie mit der Thermographie bzw. Verbrennungsanalyse bestimmt werden, als Tagesproben analysiert werden. Somit liegen für jene Komponenten Tageswerte vor, die mit den PM1- Tageswerten verglichen werden können. Im Falle des Siliziums kann dieses als Tracerelement für silikatische Stäube herangezogen werden. Der Umrechnungsfaktor von Si auf silikatisches Material ist 2,7 (siehe auch Tabelle 3). Kalzium kann als Tracer für karbonatische Stäube herangezogen werden, der Umrechnungsfaktor beträgt 2,5. Mit der Röntgenfluoreszenzanalyse wurden folgende Elemente analysiert: Aluminium, Kalzium, Eisen und Silizium. Die Zeitverläufe sind in den Abbildung 8 und 9 dargestellt.

21 AQUELLA Graz Süd: Konzentrationsverläufe der mineralischen Komponenten µg/m³ 12 µg PM1/m³ Ca Fe Al Si PM Abbildung 8: Zeitlicher Verlauf (Tagesmittelwerte) von PM1, Al, Si, Ca und Fe, an der Messstelle Graz Süd, Jän-Apr 7. AQUELLA Graz Süd: Anteil des Mineralstaubs am PM Karbonate Silikate Abbildung 9: Zeitlicher Verlauf des relativen Anteils von silikatischem, karbonatischem und eisenhältigem Material in PM1 an der Messstelle Graz Süd, Zeitraum Jän-Apr 7. 21

22 Die relativen Silikatstaubanteile liegen an der Messstelle Graz Süd im Bereich von 1 23 (Mittelwert: 11), die relativen Karbonatstaubanteile an beiden Messstellen zwischen 1-16 (Mittelwert: 8). Die Ergebnisse zeigen, dass nach der Heizperiode, bei deutlich geringeren PM1 Werten, als während der kalten Jahreszeit, eher höhere Mineralstaubanteile, sowohl silikatisch und karbonatisch auftreten. Der Verlauf des relativen Anteils von silikatischem karbonatischem Staub im PM1 ist in Abbildung 9 dargestellt. Zeitverläufe EC und OC Auch von EC und OC wurden Tagesproben analysiert. Die Zeitverläufe von EC und OM (OC*1,7) an der Messstelle Graz Süd sind in den Abbildung 1 und 11 dargestellt. Der Verlauf ist weitgehend parallel zur Massenkonzentration. Von Jänner bis Mitte März beträgt der Anteil des organischen Materials rund des PM1 und rund 5 des PM2,5, in der Messzeit ohne Überschreitungen (Mitte März bis Ende April) ist der relative Anteil von OM geringer und beträgt für PM1 und PM2,5 rund 3. Die Summe von EC und OM beträgt somit in Graz etwa 5 und der Massenkonzentration (PM1 bzw. PM2,5). Im Grobstaub (PM2,5-1 oder PMC) ist der Anteil der kohlenstoffhältigen Komponenten geringer und trägt rund 3, der Mineralstaub jedoch rund 5 zur Massenkonzentration bei (Abbildung 13). Organisches Material (OM) bildet mit 42 im Mittel über den Messzeitraum die Hauptkomponente des Feinstaubs (PM2,5) in Graz Süd, gefolgt von sekundärem Ammonsulfat und Ammonnitrat mit 25, sowie von Ruß mit 13. Im Grobstaub (PMC) bildet der Mineralstaub mit 49 die Hauptfraktion, gefolgt von organischem Material mit und sekundärem anorganischem Aerosol mit 15. In den Abbildung 12 und 13 werden die Zeitverläufe aller Tageswerte bzw. abgeleiteten Tageswerte (EC, OM, Silikate und Karbonate) für die Größenfraktionen PM2,5 und PMC dargestellt. 22

23 AQUELLA Graz Süd: PM µg/m³ 5 OM EC PM Abbildung 1: Verlauf von EC und OC im Vergleich zu PM1; TMW Jän-Apr 7; Messstelle Graz Süd. AQUELLA Graz Süd: PM2, µg/m³ 5 OM EC PM2, Abbildung 11: Verlauf von EC und OC im Vergleich zu PM2,5; TMW Jän-Apr 7, Messstelle Graz Süd. 23

24 AQUELLA Graz Süd: PM2,5 7 5 µg/m³ 3 Karbonate Silikate OM EC PM2, Abbildung 12: Zeitlicher Verlauf der abgeleiteten Hauptkomponenten aus den Tageswerten von PM2,5, Silikate, Karbonate, EC und OM an der Messstelle Graz Süd AQUELLA Graz Süd: PMC 7 5 Karbonate µg/m³ 3 Silikate OM EC PMC Abbildung 13: Zeitlicher Verlauf der abgeleiteten Hauptkomponenten aus den Tageswerten von PMC, Silikate, Karbonate, EC und OM an der Messstelle Graz Süd. 24

25 3.6 Quellenanalyse mit dem Makrotracer-Modell Monatsmittelwerte Die Konzentration des PM1-Feinstaubs an der Messstelle Graz Süd (als Monatsmittelwerte angegeben) beträgt im Zeitraum von Jänner bis April 7 zwischen 34 und 5 µg/m³, die Konzentration der Feinfraktion (PM2,5) liegt zwischen und 35 µg/m³. Die Zusammensetzung der Feinstaubs (Fein- und Grobfraktion) ändert sich mit der Zeit (Abbildung 14 und 15). Von Jänner bis März werden sowohl die Fein- als auch die Grobfraktion des Feinstaubs von Holzrauch und Folgeprodukten dominiert. Die Erzeugung von Raumwärme mit Holz und eventuell anderer Biomasse trägt somit im Mittel zu 28, wird ein Teil des nicht unerklärten organischen Materials hinzugerechnet, zu rund 37 zur Massenkonzentration des Feinstaubs (PM1) bei. Die Zurechnung des unerklärten OM zum Holzrauch ist an dieser Messstelle durch die hohen Korrelationen zwischen sonst. OM und Holzrauch (R² =,96) sowie sonst. OM und Kalium (R² =,97), das vorwiegend aus der Biomasse stammt, gerechtfertigt. Im Feinanteil (PM2,5) beträgt der Holzrauchanteil inklusive Folgeprodukte und unerklärtem OM in diesem Zeitraum rund, im Grobstaub rund 25. Im April trägt der Holzrauch nur noch 1 bzw. 14 zur Massenbilanz des PM1 und PM2,5 bei und spielt im Groben keine Rolle mehr. Die anorganischen Sekundäraerosole (Sulfate und Nitrate, die vorwiegend aus dem Ferntransport stammen) bilden im Untersuchungszeitraum mit bzw. mit die zweite Hauptquelle des Feinstaubs (PM1 und PM2,5). Der Anteil des Holzrauchs mit Folgeprodukten fällt in diesem Zeitraum monatlich, während die anorganischen Sekundäraerosole den gegenläufigen Trend zeigen. Im April bilden Nitrate und Sulfate mit 27 bzw. 3 der Massenkonzentration die Hauptfraktion in PM1 und PM2,5. Im Grobstaub dominiert während des ganzen Untersuchungszeitraums der Mineralstaub mit rund 46 der Massenkonzentration. Der Mineralstaub besteht an der Messstelle Graz Süd zu rund aus silikatischem und zu rund aus karbonatischem Gestein. Der Anteil des Mineralstaubs im PM1 beträgt rund 18. Die Verkehrsemissionen tragen mit rund 13 zur PM1-Massenkonzentration bei. Während Verkehrsabgase (inklusive Offroad Emissionen) im Feinen gemessen wurden und 15 des PM2,5 ausmachen, trägt der Kfz-Abrieb zu rund 6 zum Grobstaub bei. Die Anteile der verschiedenen Quellen für PM1, PM2,5 und PMC sind in Tabelle 5, der Anteil der beiden Größenfraktionen an den Quellen ist in Tabelle 6 aufgelistet. 25

26 AQUELLA Graz-Süd PM2,5 (Monatsmittelwerte) 35 3 µg/m³ Rest Karbonate Silikate NaCl Sulfat Nitrat Ammonium sonst OM Pflanzendebris HULIS Holzrauch Kfz/Offroad Abgas Jän.7 Feb.7 Mär.7 Apr.7 Abbildung 14: Quellenanteile für PM2,5 als Monatsmittelwerte (Jän-Apr 7) an der Messstelle Graz Süd. AQUELLA Graz-Süd PMC (Monatsmittelwerte) 35 3 µg/m³ Rest Karbonate Silikate NaCl Sulfat Nitrat Ammonium sonst OM Pflanzendebris HULIS Holzrauch Kfz Abrieb Jän.7 Feb.7 Mär.7 Apr.7 Abbildung 15: Quellenanteile für PMC (PM2,5-1) als Monatsmittelwerte (Jän-Apr 7) an der Messstelle Graz Süd. 26

27 Tabelle 5: Anteile der verschiedenen Quellen nach dem Maktrotracer-Modell im Feistaub an den Messstelle Graz Süd nach Größenfraktionen gegliedert in (Monatsmittelwerte Jän-Apr 7, Gesamtmittel). PM1 Quelle Jänner Februar März April Mittelwert KFZ/OffRoad Holzrauch+HULIS Sulfate+Nitrate Mineralstaub sonst. OM 14 7,1 6, PM2,5 Quelle Jänner Februar März April Mittelwert KFZ/OffRoad (Abgas) Holzrauch+HULIS Sulfate+Nitrate Mineralstaub 1,8 3, 7,3 7,2 4,4 sonst. OM ,5 14 PMC Quelle Jänner Februar März April Mittelwert KFZ/OffRoad 9, Holzrauch+HULIS Sulfate+Nitrate 5, Mineralstaub sonst. OM Tabelle 6: Anteil () der beiden Größenfraktionen (fein und grob) an den PM1- Hauptquellen als Mittelwert des Untersuchungszeitraums. PM KFZ/OffRoad Holzrauch+HULIS Sulfate+Nitrate Mineralstaub sonst. OM PM2, PMC

28 3.6.2 Überschreitungstage Im Untersuchungszeitraum wurden 21 Überschreitungen des Kurzzeitgrenzwertes für PM1 von 5 µg/m³ gemessen, an fünf Tagen wurde der Tageswert von 5 µg/m³ auch von der PM2,5-Fraktion überschritten. AQUELLA Graz Süd: PM1 1 µg/m³ 8 Rest Karbonate Silikate NaCl Sulfat Nitrat Ammonium sonst OM Pflanzendebris HULIS Holzrauch Kfz Abrieb Kfz/Offroad Abgas Ü1 Ü2 Ü3 Ü4 Ü5 Jänner Februar März Abbildung 16: Zusammensetzung des PM1 an Tagen mit Grenzwertüberschreitung des PM1 im Zeitraum Jänner April 7. An der Messstelle Graz Süd besteht der Feinstaub (PM1) an Überschreitungstagen zu rund 5 aus kohlenstoffhältigen Komponenten, Holzrauch und Folgeprodukte dominieren mit der Massenkonzentration. An zweiter Stelle stehen Nitrate und Sulfate mit einem Anteil von 1 31, gefolgt von Mineralstaub mit rund 13 und Verkehrsaerosol mit rund 12 der Massenkonzentration. Die Absolutwerte sind in Abbildung 16, Relativwerte in Tabelle 7a dargestellt. 28

29 AQUELLA Graz Süd: PM2,5 1 µg/m³ 8 Rest Karbonate Silikate NaCl Sulfat Nitrat Ammonium sonst OM Pflanzendebris HULIS Holzrauch Kfz Abrieb Kfz/Offroad Ü1 Ü2 Ü3 Ü4 Ü5 Jänner Februar März Abbildung 17: Zusammensetzung des PM2,5 an Tagen mit Grenzwertüberschreitung des PM1 im Zeitraum Jänner April 7. AQUELLA Graz Süd: PMC 1 µg/m³ 8 Rest Karbonate Silikate NaCl Sulfat Nitrat Ammonium sonst OM Pflanzendebris HULIS Holzrauch Kfz Abrieb Kfz/Offroad Ü1 Ü2 Ü3 Ü4 Ü5 Jänner Februar März Abbildung 18: Zusammensetzung des PMC an Tagen mit Grenzwertüberschreitung des PM1 im Zeitraum Jänner April 7. 29

30 Die Abbildung 17 und 18 zeigen die Aufteilung dieser Quellen auf den Fein- und Grobanteil des Feinstaubs. Verkehrsabgase wurden ausschließlich, Holzrauch und Folgeprodukte sowie unerklärtes OM und anorganisches Sekundäraerosol wurden vorwiegend im Feinanteil (PM2,5) gefunden, während der Mineralstaub und Streusalz zum überwiegenden Anteil im Grobanteil vorlagen. Relativwerte der Quellenanteile am PM2,5 werden in Tabelle 7b dargestelit. Tabelle 8 zeigt Fein- und Grobanteil an den PM1-Hauptquellen. Tabelle 7a: Relative Quellenanteile am PM1 an der Messstelle Graz Süd an Überschreitungsepisoden Makrotracer Modell Epi Nr 1 Graz Süd PM1 Episoden/ Pools 11.,13.,15., µg/m³ N Tage Kfz/ OffRd Abgas Kfz/ Abrieb Holzrauch HU- LIS sonst OM NH4 NO3 SO4 NaCl Silikate Karbo nate , 5., 12., 19., , Summe Mittelwert Rest Tabelle 7b: Relative Quellenanteile am PM2,5 an der Messstelle Graz Süd an Überschreitungsepisoden Makrotracer Modell Epi Nr 1 Graz Süd PM2,5 Episoden/ Pools 11.,13.,15., µg/m³ N Tage Kfz/ OffRd Abgas Kfz/ Abrieb Holzrauch HU- LIS sonst OM NH4 NO3 SO4 NaCl Silikate Karbo nate , 5., 12., 19., , Summe Mittelwert Rest Tabelle 8: Anteil () der beiden Größenfraktionen (fein und grob) an den PM1- Hauptquellen 3

31 PM2,5 Quelle Ü1 Ü2 Ü3 Ü4 Ü5 Mittelwert PM KFZ/OffRoad Emissionen Holzrauch+HULIS Sulfate+Nitrate Mineralstaub* sonst. OM PMC Quelle Ü1 Ü2 Ü3 Ü4 Ü5 Mittelwert PM KFZ/OffRoad 8 2 Holzrauch+HULIS Sulfate+Nitrate Mineralstaub sonst. OM Vergleiche von Tagen mit und ohne Überschreitung Im Zeitraum von Jänner bis März 7 war die PM1-Massenkonzentration an Überschreitungstagen rund doppelt so hoch als an Tagen ohne Grenzwertüberschreitung. Der Grund für die Grenzwertüberschreitungen dürfte an meteorologischen Bedingungen wie z.b. Inversionswetterlagen liegen, da der relative Anteil der Hauptquellen an Tagen mit und ohne Überschreitungstag des Kurzzeitgrenzwertes sehr ähnlich ist. Mineralstaub, Holzrauch sowie die organischen Folgeprodukte des Holzrauchs sind an Überschreitungstagen etwas abgereichert, Verkehrsabgase, Nitrate und Sulfate sind etwas angereichert. Nur der Anteil von unerklärtem organischem Material ist an Überschreitungstagen rund dreimal so hoch wie an Tagen unter 5 µg/m³, das sind rund des Zuwachses. Da dieses unerklärte organische Material mit hoher Wahrscheinlichkeit mit der Verbrennung von festen Brennstoffen in Verbindung steht, werden die Überschreitungen zum Teil von lokalen bzw. regionalen Quellen verursacht. Die Zusammensetzung des Feinstaubs ist in den Abbildung dargestellt. Betrachtet man die beiden Größenfraktionen (fein und grob), so fällt auf, dass an Tagen ohne Grenzwertüberschreitung der Holzrauchanteil im Groben relativ stärker angereichert ist als im Feinanteil des PM1. 31

32 AQUELLA Graz Süd: PM1 1 µg/m³ 8 Rest Karbonate Silikate NaCl Sulfat Nitrat Ammonium sonst OM Pflanzendebris HULIS Holzrauch Kfz Abrieb Kfz/Offroad Abgas >5 µg/m³ <5 µg/m³ >5 µg/m³ <5 µg/m³ µg/m³ Abbildung 19: Zusammensetzung des PM1 an Tagen mit Grenzwertüberschreitung des PM1 und an Tagen ohne Grenzwertüberschreitung (Mittelwerte Jän-Mär 7). AQUELLA Graz Süd: PM2, Rest Karbonate Silikate NaCl Sulfat Nitrat Ammonium sonst OM Pflanzendebris HULIS Holzrauch Kfz Abrieb Kfz/Offroad Abgas >5 µg/m³ <5 µg/m³ >5 µg/m³ <5 µg/m³ µg/m³ Abbildung : Zusammensetzung des PM2,5 an Tagen mit Grenzwertüberschreitung des PM1 und an Tagen ohne Grenzwertüberschreitung (Mittelwerte Jän-Mär 7). 32

33 AQUELLA Graz Süd: PMC Rest Karbonate Silikate NaCl Sulfat Nitrat Ammonium sonst OM Pflanzendebris HULIS Holzrauch Kfz Abrieb Kfz/Offroad Abgas >5 µg/m³ <5 µg/m³ >5 µg/m³ <5 µg/m³ µg/m³ Abbildung 21: Zusammensetzung des Grobstanteils an Tagen mit Grenzwertüberschreitung des PM1 und an Tagen ohne Grenzwertüberschreitung (Mittelwerte Jän-Mär 7). 3.7 Hauptquellen des Grazer Feinstaubs Holzrauch Im gegenständlichen Projekt stellen Emissionen aus der Holz- und Biomasseverbrennung den Hauptbestandteil des Feinstaubs sowohl im PM1 als auch im PM2,5 dar. Diese Quelle wurde aus den Konzentrationswerten des Holzrauchtracers Levoglucosan unter Anwendung des Faktors 1,7 (Levoglucosan zu Holzrauch-PM), abgeleitet, der im Rahmen des AQUELLIS Projekts aus Emissionsmessungen von verschiedenen Holzarten, Ofentypen und Verbrennungsbedingungen ermittelt wurde. Neuere Messungen mit modernen Öfen und verschiedenen Holz-Zubereitungen wie z.b. Briquetts zeigen, dass der Faktor auch höher sein kann und in Österreich zwischen 1 und liegt. Da diese Studie noch nicht abgeschlossen ist, wurde im gegenständlichen Projekt noch mit dem Faktor 1,7 gerechnet. Da der Feinstaub in Graz Süd 1 unerklärtes organisches Material enthält und andere Holzrauchtracer wie Kalium oder Mannosan auf einen höheren Faktor (etwa 14) in dieser Region hindeuten, kann ein Großteil des unerklärten organischen Materials mit hoher Wahrscheinlichkeit der Quelle Holzrauch zugerechnet werden Sulfate und Nitrate Sulfate und Nitrate werden aus gasförmigen Vorläufersubstanzen (SO 2, NO x ) in der Atmosphäre gebildet. Dieser Prozess kann je nach meteorologischen Bedingung Stunden 33

34 bis Tage dauern, deshalb sind diese anorganischen Sekundäraerosole Ferntransportanzeiger. Während Sulfat das ganze Jahr über gebildet wird, ist Ammoniumnitrat so wie auch Holzrauch eine typische Winterquelle. Aufgrund der thermischen Instabilität bildet sich Nitrat bevorzugt in kühler und feuchter Umgebung. Offen ist die Herkunft des Ammoniaks im Winter. Die mögliche Limitierung der Ammoniumnitrat Bildung infolge der beschränkten Verfügbarkeit des Ammoniaks im Winter dürfte die Ursache für das großflächige Auftreten im urbanen Background sein. An der Messstelle Graz Süd betrug der Anteil des anorganischen Sekundäraerosols im PM1 zwischen 1 und 31 (im Mittel 23), rund 8 davon befand sich im Feinaerosol (PM2,5) Die Mineralstaubanteile In Graz Süd liegt der Mineralstaubanteil im PM1 im Untersuchungszeitraum Jänner bis April 7 im Mittel bei 18, Überschreitungsmittel bei 13. Rund 9 davon befinden sich im Grobanteil (PMC). Die Karbonat-Konzentration ist im Jahr 7 um rund ein Drittel geringer als 4. 34

35 3.8 Vergleich der PM1-Monatsmittelwerte der Jahre 4 und 7 Im Jahr 7 war die PM1-Konzentration an der Messstelle Graz Süd in den Monaten Jänner, Februar und März um 3 5 oder um rund 18 µg/m³ niedriger im Jahr 4. Besonders stark abgenommen haben in diesen drei Monaten Sulfate und Nitrate sowie unerklärtes organisches Material mit je rund 16 µg/m³ oder je 3 der Differenz der PM1- Massenkonzentration (4-7). Das restliche Drittel der Differenz wird von Mineralstaub (17), Verkehr (15) und Streusalz (7) verursacht. Im April war die Massenkonzentration in beiden Jahren etwa gleich hoch (Abbildung 22). AQUELLA Graz-Süd (PM1-Monatsmittelwerte) 7 µg/m³ Rest Karbonate Silikate NaCl Sulfat Nitrat Ammonium sonst OM Pflanzendebris HULIS Holzrauch Kfz Abrieb Kfz/Offroad Abgas Jänner Februar März April Abbildung 22: Vergleich der Zusammensetzung des Feinstaubs an der Messstelle Graz Süd (als Monatsmittelwerte) im Zeitraum Jänner bis April der Jahre 4 und 7. Tabelle 9a: Relativer Anteil der PM1-Hauptquellen in den Jahren 4 und 7 (Monatsmittelwerte). Jänner Februar März April KFZ/OffRoad Holzrauch+HULIS Sulfate+Nitrate Mineralstaub sonst. OM

36 Vergleicht man die Überschreitungsmittel in diesem Zeitraum, so fällt die Differenz der Massenkonzentration zwischen 4 und 7 mit 9 µg/m³ oder 12 nicht so stark aus wie die Differenz der Monatsmittelwerte. Während Mineralstaub und unerklärtes organisches Material 7 gegenüber 4 etwas abgereichert sind, ist die Konzentration von Holzrauch und organischen Folgeprodukten im Jahr 7 höher (Abbildung 23 und Tabelle 1). 1 AQUELLA Graz-Süd: (Überschreitungsmittel Jänner - März)) Rest Karbonate Silikate NaCl Sulfat Nitrat Ammonium sonst OM Pflanzendebris HULIS Holzrauch Kfz Abrieb Kfz/Offroad Abgas µg/m³ Abbildung 23: Vergleich der Zusammensetzung des Feinstaubs (PM1) an der Messstelle Graz Süd an Überschreitungstagen in den Monaten Jänner bis März der Jahre 4 und 7. Tabelle 1: Reihung, relativer und absoluter Anteil der Hauptquellen an Überschreitungstagen in den Jahren 4 und 7 (Überschreitungsmittel Jän-März) Quelle Platz µg/m³ Holzrauch / Biomasse Rauch (inkl. HULIS) Ammoniumsulfat- + Ammoniumnitrataerosol Winterlicher Straßenstaub + Splitt- + Streusalz Kfz/OffRd-Emissionen + a. fossile Quellen

37 3.9 Quellenanalyse mit dem CMB-Modell Modellparameter Die Modellierung erfolgte mit dem open source Modell CMB 8.2 [vi]. Folgende Quellen-Profile wurden verwendet (in Klammer: Herkunft des Profils): Diesel-Emissionen (USA [vii, viii] ) Bremsabrieb (USA [vii, ix] ) Reifenabrieb (USA [vii, ix] ) Gasverbrennung (USA [vii, x] ) Straßenstaub (TU Wien) Holzrauch (TU Wien) Kochen (TU Wien) Nitrate und Sulfate (Einzelverbindung) HULIS (Einzelverbindung) Streusalz (Einzelverbindung) VOEST (AQUELLA Oberösterreich) Ein Profil für Kohleverbrennung wurde nicht verwendet, da in Vorversuchen mit diesen Profilen im Modell Instabilitäten erzielt wurden. Die verwendeten Profile sind im AQUELLA Quality Manual beschrieben. Die Quelle Gasverbrennung wurde aufgrund unplausibler Ergebnisse (stark schwankende Werte zwischen und extrem hoch) in der vorliegenden Arbeit nicht verwendet. Das Modell wurde für alle Proben in einem batch gefahren, mit source elimination Option. Die Zahl der Iterationen wurde mit begrenzt, die maximale Source Uncertainty war, die Minimum Source Projection.95. Statistische Targets für den Model Fit wurden durch r² und χ² kontrolliert CMB Analyse von ausgewählten Perioden und Vergleich mit den Maktrotracer- Ergebnissen Die CMB-Analyse der Überschreitungsperioden führt ähnlich wie bei den Makrotracer- Analysen an den beiden Messstellen zu unterschiedlichen Quellenanteilen bei den verschiedenen Perioden (Abbildung 24 und 25). Auch im CMB Modell beträgt der Anteil an Holzrauch mit Folgeprodukten und unerklärtem organischen Material rund 5 des PM1- Feinstaubs. 37

38 Graz Süd: CMB µg/m³ Rest Mineralstaub Salz Ammoniumsulfat Ammoniumnitrat sonst OM Pflanzendebris HULIS Holzrauch Kfz Abrieb Kfz/Offroad Abgas ,13.,15., Abbildung 24: Zusammensetzung des PM1-Feinstaubs an Überschreitungstagen im Jänner 7 an der Messstelle Graz Süd (Absolutwerte). Graz Süd: CMB Rest Mineralstaub Salz Ammoniumsulfat Ammoniumnitrat sonst OM Pflanzendebris HULIS Holzrauch Kfz Abrieb Kfz/Offroad Abgas ,13.,15., Abbildung 25: Zusammensetzung des PM1-Feinstaubs an Überschreitungstagen im Jänner 7 an der Messstelle Graz Süd (Relativwerte). 38

39 3.9.3 CMB Massenbilanzen Das CMB-Modell liefert Kontrollparameter für die Qualität der Modellergebnisse. Als Beispiele sind in den Abbildung für zwei Überschreitungsperioden (Messstelle Graz Süd) von berechneten und gemessenen Tracerkomponenten sowie von Quellenzuordnungen der angewendeten Tracer angeführt. Beim Vergleich gemessen-berechnet zeigen sich sehr gute Übereinstimmungen für Makro- Komponenten, zum Teil geringere für Mikro-Komponenten. Da für Emissionsprofile österreichischer Quellen ein noch relativ geringer Datenbestand vorliegt, könnten die Abweichungen zwischen gemessenen und berechneten Daten auf die Datenlage zurückzuführen sein. Mit zunehmenden Quellendaten und Erfahrungen mit dem CMB Modelle wird eine Verbesserung der Tracerbilanzen möglich sein. AQUELLA Graz Süd - 11.,13., 15., Vergleich gemessen-berechnet CMB Modell [µg/m³],1,1 gemessen berechnet,1,1,1 PM1 ECOC CC SiAl Na sol NH4 K sol Mg sol Ca sol Cl NO3 SO4Cell Levo Hulis Mg tot Ca tot VCr Mn FeCu Zn SrCd Ba TiSn Ni CoPb As Sb Abbildung 26: Vergleich gemessener und berechneter Traceranteile für einige Überschreitungstage im Jänner 7 an der Messstelle Graz Süd; CMB-Modell. 39

40 AQUELLA Graz Süd Vergleich gemessen-berechnet CMB Modell [µg/m³] 1,1,1 gemessen berechnet,1,1,1 PM1 ECOC CC SiAl Na sol NH4 K sol Mg sol Ca sol Cl NO3 SO4Cell Levo Hulis Mg tot Ca tot VCr Abbildung 27: Vergleich gemessener und berechneter Traceranteile für eine Überschreitungsperiode im Jänner 7 an der Messstelle Graz Süd; CMB-Modell. Mn FeCu Zn SrCd Ba TiSn Ni CoPb As Sb AQUELLA Graz Süd - 11.,13., 15., Zusammensetzung der Quellen Rest PM1 Mineralstaub Streusalz Ammonnitrat Ammonsulfat OM Pflanzendebris HULIS Holzrauch KFZ Abrieb KFZ Abgas 1 PM1 ECOC CC SiAl Na sol NH4 K sol Mg sol Ca sol Cl NO3 SO4Cell Levo Hulis Mg tot Ca tot VCr Abbildung 28: Ermittelte Quellenanteile an den Tracern für einige Überschreitungstage im Jänner 7 an der Messstelle Graz Süd; CMB-Model Mn FeCu Zn SrCd Ba TiSn Ni CoPb As Sb

41 AQUELLA Graz Süd Zusammensetzung der Quellen 1 8 Rest PM1 Mineralstaub Streusalz Ammonnitrat Ammonsulfat OM Pflanzendebris HULIS Holzrauch KFZ Abrieb KFZ Abgas PM1 ECOC CC SiAl Na sol NH4 K sol Mg sol Ca sol Cl NO3 SO4Cell Levo Hulis Mg tot Ca tot VCr Abbildung 29: Ermittelte Quellenanteile an den Tracern für eine Überschreitungsperiode im Jänner 7 an der Messstelle Graz Süd; CMB-Model Mn FeCu Zn SrCd Ba TiSn Ni CoPb As Sb Da sich die Makrotracer bereits in mehreren Studien bewährt haben, werden auch im gegenständlichen Projekt die Makrotracer zur Bewertung der Ergebnisse herangezogen. Der Bereich zwischen Makrotracer- und CMB - Ergebnissen deutet auch auf den Range der Prognose hin und erlaubt somit eine Bewertung der Unsicherheit Datenvergleich Makrotracer CMB An den zwei als Beispiel angeführten Überschreitungsperioden werden mit beiden Modellen ähnliche Ergebnisse erzielt. Die Vergleichsdaten sind in Tabelle 11 angeführt. Im Makrotracer-Modell ist die Konzentration an Sulfaten und Nitraten, an Verkehrsaerosol und an organischen Folgeprodukten des Holzrauchs etwas höher während im CMB-Modell die Konzentrationswerte für die Quellen Holzrauch und Mineralstaub höher sind. 41

42 Graz Süd: Modellvergleich Makrotracer - CMB µg/m³ Rest Mineralstaub Salz Ammoniumsulfat Ammoniumnitrat sonst OM Pflanzendebris HULIS Holzrauch Kfz Abrieb Kfz/Offroad Abgas -1 MT CMB MT CMB 11.,13.,15., Abbildung 3: Graz Süd: abgeleitete Quellenanteile mit dem CMB-Modell (Überschreitungsperioden im Jänner 7 - Absolutwerte). Graz Süd: Modellvergleich Makrotracer - CMB Rest Mineralstaub Salz Ammoniumsulfat Ammoniumnitrat sonst OM Pflanzendebris HULIS Holzrauch Kfz Abrieb Kfz/Offroad Abgas -1 MT CMB MT CMB 11.,13.,15., Abbildung 31: Graz Süd: abgeleitete Quellenanteile mit dem CMB-Modell (Überschreitungsperioden im Jänner 7 - Relativwerte). 42

43 Tabelle 11: Vergleichsdaten von Makrotracer- und CMB Modellergebnissen für Überschreitungstage im Jänner 7 an der Messstelle Graz Süd. Angaben in von PM1. Quelle 11., 13., 15., MT CMB MT CMB KFZ/OffRoad Holzrauch+HULIS Sulfate+Nitrate Mineralstaub sonst. OM

44 4 Zusammenfassung Die Beprobung für das Projekt AQUELLA Graz Süd erfolgte für die Größenfraktionen PM1 und PM2,5 von Jänner April 7. In den Proben wurden Ruß (EC), organischer Kohlenstoff (OC), Ionen, Spurenmetalle, ausgewählte polare und apolare Verbindungen, sowie als organische Makrokomponenten Levoglucosan und humic like substances (HULIS) analysiert. Die Quellenprofile für Straßenstaub, Holzrauch, landwirtschaftliche Stäube, Baustellenaerosole, Stäube aus der Stahlerzeugung sowie Pflanzendebris wurden aus anderen Projekten gewonnen. Für Sekundäraerosole (anorganisch und organisch) sind keine weiteren Profilerstellungen erforderlich. Die Analysenwerte der Beprobungsstandorte wurden der Makrotracer-Analyse unterzogen, mit welcher eine relativ gute Aufklärungsrate der PM1-Anteile von 87-1 und der PM2,5- Anteile von 83 1 erzielt werden konnte. Die Ergebnisse des CMB-Modells bestätigten die Makrotracer-Daten weitgehend. Die bedeutendsten PM1-Quellen an Überschreitungstagen an der Messstelle Graz Süd sind im Jahr 7 (PM1-Überschreitungsmittel: 66 µg/m³): 1. Holzrauch / Biomasse Rauch (inkl. HULIS) 2. Ammoniumsulfat- und Ammoniumnitrataerosol (mit Ferntransportanteilen) 3. Winterlicher Straßenstaub mit Splitt- und Streusalzanteilen 4. Kfz-Emissionen inkl. Reifen-, Bremsabrieb, Off-Road u.a. fossile Quellen Tabelle 12: Reihung, relativer und absoluter Anteil der Hauptquellen an Überschreitungstagen in den Jahren 4 und 7 (Überschreitungsmittel Jän-März) Quelle Platz µg/m³ Holzrauch / Biomasse Rauch (inkl. HULIS) Ammoniumsulfat- + Ammoniumnitrataerosol Winterlicher Straßenstaub + Splitt- + Streusalz Kfz/OffRd-Emissionen + a. fossile Quellen Das Überschreitungsmittel für den Zeitraum Jänner März war Jahr 7 um 7 µg/m³ oder 15 niedriger als im Jahr 4 (7: 66µg/m³; 4: 73 µg/m³). Die Straßenstaubkonzentration hat 7 im Vergleich zu 4 ebenso abgenommen wie Kfz-Emissionen und Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrat. Emissionen aus der Holz- bzw. Biomasseverbrennung verzeichneten einen Anstieg von 4 auf 7. Der Feinanteil (PM2,5) beträgt im Untersuchungszeitraum rund 7 des PM1. Holzrauch, Kfz-Emissionen und Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrat und unerklärtes organisches Material findet sich zu rund 8 im Feinanteil (PM2,5), während Mineralstaub zu rund 9 im Grobanteil des Feinstaubs (PMC) auftritt. 44

45 Die Quellenanteile des Fein- und Grobanteils am PM1 sind als Mittelwerte über den Untersuchungszeitraum in Abbildung 32 dargestellt. PM2,5 PMC Karbonate 2 Silikate 2 NaCl 1 Sulfat 1 Rest 13 Kfz/Offroad Abgas Karbonate Kfz Abrieb Holzrauch 25 Kfz Abrieb 9 Holzrauch Nitrat 1 Ammonium 7 sonst OM 8 HULIS 7 Pflanzendebris 1 Silikate 26 NaCl 6 Sulfat 4 Nitrat 7 HULIS 6 Pflanzendebris 3 Ammonium 1 Abbildung 32: Mittelwerte der abgeleiteten Ergebnisse der Größenfraktionen PM2,5 und PMC im Untersuchungszeitraum (Jän-Apr 7) an der AQUELLA-Messstelle Graz Süd. Für Reduktionsmaßnahmen in Graz sollten daher folgende Bereiche verfolgt werden: Maßnahmen bei Einzelfeuerungen von Biomasse und anderen festen Brennstoffen (v.a. mit Scheitfeuerung, bzw. Feuerung mit teilweiser Rauchentwicklung); Maßnahmen der klassischen Staubbekämpfung Für die Reduktion der anorganisch sekundären Komponenten wäre von Bedeutung: Unterstützung der EU Vorhaben bei der Reduktion von PM und NO x Emissionen bei Neufahrzeugen. Unterstützung der EU Vorhaben bei der Reduktion von SO 2 und NO x Emissionen in neuen Beitrittsländern Verbesserung des Wissensstandes bei Ammoniak-Emissionen 45

46 5 Verzeichnisse 5.1 Verzeichnis der Abbildungen Abbildung 1: Lage der AQUELLA Messstelle Graz Süd...8 Abbildung 2a...1 Abbildung 3: Verlauf der PM1 und der PM2,5 Tagesmittelwerte an den Messstelle Graz Süd, Jän-Apr Abbildung 4: Schwermetalle in PM1 an Überschreitungstagen im Jänner und Februar Abbildung 5: n-alkane Monatsmittelwerte für PM2,5 und PMC über den Zeitraum Jän-Mär Abbildung 6: PAH an der Messstelle Graz Süd in der PM2,5- und der PMC-Fraktion (Jänner bis März 7)...19 Abbildung 7: Polare Tracerkomponenten der Größenfraktionen PM2,5 und PMC in Graz Süd an zwei Überschreitungsperioden.... Abbildung 8: Zeitlicher Verlauf (Tagesmittelwerte) von PM1, Al, Si, Ca und Fe, an der Messstelle Graz Süd, Jän-Apr Abbildung 9: Zeitlicher Verlauf des relativen Anteils von silikatischem, karbonatischem und eisenhältigem Material in PM1 an der Messstelle Graz Süd, Zeitraum Jän-Apr Abbildung 1: Verlauf von EC und OC im Vergleich zu PM1; TMW Jän-Apr 7; Messstelle Graz Süd Abbildung 11: Verlauf von EC und OC im Vergleich zu PM2,5; TMW Jän-Apr 7, Messstelle Graz Süd Abbildung 12: Zeitlicher Verlauf der abgeleiteten Hauptkomponenten aus den Tageswerten von PM2,5, Silikate, Karbonate, EC und OM an der Messstelle Graz Süd...24 Abbildung 13: Zeitlicher Verlauf der abgeleiteten Hauptkomponenten aus den Tageswerten von PMC, Silikate, Karbonate, EC und OM an der Messstelle Graz Süd Abbildung 14: Quellenanteile für PM2,5 als Monatsmittelwerte (Jän-Apr 7) an der Messstelle Graz Süd Abbildung 15: Quellenanteile für PMC (PM2,5-1) als Monatsmittelwerte (Jän-Apr 7) an der Messstelle Graz Süd Abbildung 16: Zusammensetzung des PM1 an Tagen mit Grenzwertüberschreitung des PM1 im Zeitraum Jänner April Abbildung 17: Zusammensetzung des PM2,5 an Tagen mit Grenzwertüberschreitung des PM1 im Zeitraum Jänner April Abbildung 18: Zusammensetzung des PMC an Tagen mit Grenzwertüberschreitung des PM1 im Zeitraum Jänner April Abbildung 19: Zusammensetzung des PM1 an Tagen mit Grenzwertüberschreitung des PM1 und an Tagen ohne Grenzwertüberschreitung (Mittelwerte Jän-Mär 7) Abbildung : Zusammensetzung des PM2,5 an Tagen mit Grenzwertüberschreitung des PM1 und an Tagen ohne Grenzwertüberschreitung (Mittelwerte Jän-Mär 7) Abbildung 21: Zusammensetzung des Grobstanteils an Tagen mit Grenzwertüberschreitung des PM1 und an Tagen ohne Grenzwertüberschreitung (Mittelwerte Jän-Mär 7)...33 Abbildung 22: Vergleich der Zusammensetzung des Feinstaubs an der Messstelle Graz Süd (als Monatsmittelwerte) im Zeitraum Jänner bis April der Jahre 4 und Abbildung 23: Vergleich der Zusammensetzung des Feinstaubs (PM1) an der Messstelle Graz Süd an Überschreitungstagen in den Monaten Jänner bis März der Jahre 4 und Abbildung 24: Zusammensetzung des PM1-Feinstaubs an Überschreitungstagen im Jänner 7 an der Messstelle Graz Süd (Absolutwerte)...38 Abbildung 25: Zusammensetzung des PM1-Feinstaubs an Überschreitungstagen im Jänner 7 an der Messstelle Graz Süd (Relativwerte)...38 Abbildung 26: Vergleich gemessener und berechneter Traceranteile für einige Überschreitungstage im Jänner 7 an der Messstelle Graz Süd; CMB-Modell