Messstrategien für Nanopartikeln (unter besonderer Berücksichtigung der CNT)

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1 Messstrategien für Nanopartikeln (unter besonderer Berücksichtigung der CNT) Dirk Dahmann, Bochum Dahmann, Messstrategien

2 Inhalt Einführung: das VCI-Konzept NanoGEM ein Deutsches Forschungsprojekt Standardarbeitsanweisungen Oberhalb des Hintergrundes? ( Tier 2 ) Expertenbewertung! ( Tier 3 ) Zusammenfassung Seite 2

3 Das VCI-Konzept Tiered-Approach.pdf Seite 3

4 NanoGEM ein deutsches Forschungsprojekt Webseite: Ziel von nanogem ist es, einen Beitrag zur allgemeinen Sicherheit der Nanotechnologie in Deutschland zu leisten, die Akzeptanz dieser Technologie durch Aufklärung zu verbessern und letztlich die ökologischen und wirtschaftlichen Erfolgsaussichten der Nanotechnologie zu fördern. Mit 6.4 Millionen Euro Fördersumme vom BMBF und der Industrie ist nanogem das größte Projekt, das vom BMBF im Rahmen der NanoCare-Ausschreibung gefördert wird! Unteranderem werden Vorschläge zur Expositionsmessung erarbeitet. Seite 4

5 Das nanogem- Konzept SOP M Übersichtsmessungen yes no Tier 2a.1 Screening (e.g. with CPC)? 1 Maybe Tier 2a.2 temporary monitoring Tier 1 Data Gathering yes no? Can the release of nanoscale particles into the workplace air bereasonably excludedduring production, handling or prcessing? Tier2b permanent monitoring 1 Significant increase of concentration over background? no? 1? 1 no yes yes SOP M Sammelnde Probenahme no 2 Tier 3 Expert Assessment (e.g. with SMPS, CPC, filter sampler, offline analysis) 2 no ENM from activity; chemical identity of ENM known; their origin is elsewhere yes? Clear evidence of chemcial identity of the ENM? SOP M Experten- Bewertung Take additional risk management measures to mitigate exposure Are risk management measures efficient? yes? no Back to tier 2 Document and archive Check after 2 years or in case of changes Seite 5

6 Die Struktur des nanogem SOP-Rasters Haupt-SOPs ( M ) - SOP-M-Übersichtsmessungen: Durchführung orientierender Messungen ( Screening ) für nanoskalige Aerosole (Tier 2) - SOP-M-Expertenbewertung ( Expanded Measurement ): Messung der inhalativen Exposition gegenüber nanoskaligen Produktstäuben und ultrafeinen Aerosolen am Arbeitsplatz einschließlich der Hintergrundkonzentration (Tier 3) - SOP-M-Sammelnde Probenahme ( Sampling ): Sammelnde Probenahme von luftgetragenen Nanoobjekten für die anschließende bildgebende Analyse (Tier 3) Unter-SOPs Instrumente ( S ) - SOP-S-SMPS(TSI): Verfahren für die Partikel-Messung mit dem Scanning Mobility Particle Sizer (TSI Model 3936) - Etc.(insgesamt 10 Instrumente derzeit Liste offen) Seite 6

7 SOP-M-Übersichtsmessungen: Durchführung orientierender Messungen ( Screening ) für nanoskalige Aerosole (Tier 2) Hauptabsicht: Eine Entscheidung ob eine Expertenbewertung (Tier 3) notwendig ist oder ob die Emissionen nanoskaliger Aerosole aus künstlich hergestelleten Nanomaterialien (ENP) in die Luft am Arbeitsplatz während deren Herstellung, Verwendung oder Verarbeitung vernünftigerweise ausgeschlossen werden kann. Konzept: Detailierte Beschreibung der Bedingungen (Arbeitsplatz, Messtechnik etc.) Bestimmung der Hintergrundkonzentration und deren Charakterisierung (Durchschnitt, Standardabweichung etc.) entweder an der lokalen Emissionsquelle oder im Atembereich der Exponierten Ermittlung von entweder der Emissions Konzentration (siehe oben) oder der Expositions Konzentration (siehe oben) Vergleich mit dem Hintergrund (auch die jeweiligen Messunsicherheiten!) Entscheidung, ob die Notwendigkeit von weitergehenden Messungen (Tier 3) vernünftigerweise ausgeschlossen werden kann Ein detailliertes Datenblatt, wird während der Untersuchungen ausgefüllt Seite 7

8 SOP-M-Übersichtsmessungen: Durchführung orientierender Messungen ( Screening ) für nanoskalige Aerosole (Tier 2) Bestimmung der Hintergrundkonzentration (Quelle oder Exposition): Verwendung derselben Messdauer zur Bestimmung des Hintergrundes und der nachfolgenden Bestimmung der Emissions- oder Expositionskonzentrationen (Vorschlag: 45 Minuten) Aufteilen dieser Messdauer in mehrere Perioden gleicher Länge zur Bestimmung der Standardabweichung der Konzentrationsmittelwerte (Beispiel: 9x5 min) Berechnung der mittleren Hintergrundkonzentration und deren Standardabweichung Spezifikation und Dokumentation der Arbeitsbedingungen (möglichst mit einem Querverweis zum betreffenden industriellen Arbeitsbereich) einschließlich einer Begründung warum diese Bedingungen als repräsentativ erachtet werden. Seite 8

9 SOP-M-Übersichtsmessungen: Durchführung orientierender Messungen ( Screening ) für nanoskalige Aerosole (Tier 2) Bestimmung von Emissions- oder Expositionskonzentrationen (Messergebnis) Wiederholung der Prozesse zur Bestimmung der Hintergrundkonzentration mit identischen Messparametern Berechnung der korrigierten Emissions-oder Expositionskonzentration ( Nettosignal ) (Differenz zum Hintergrund) Vergleich der Standardabweichungen von Hintergrundkonzentration und Messergebnis Dokumentation anderweitig signifikanter Quellen von ultrafeinen Partikeln Signifikanzprüfung: Wenn das Nettosignal die dreifache Standardabweichung der Hintergrundkonzentration übersteigt, dann ist eine weitergehende Untersuchung (Tier 3) erforderlich. Seite 9

10 SOP-M-Übersichtsmessungen: Durchführung orientierender Messungen ( Screening ) für nanoskalige Aerosole (Tier 2) Unter welchen Bedingungen werden Tier-3-Messungen empfohlen? 1. Wenn die Emissions- oder Expositionskonzentration signifikant über der Hintergrundkonzentration liegt ODER 2. Wenn die Streuung der Hintergrundkonzentration für eine aussagekräftige Bewertung der Messergebnisse zu hoch ist ODER 3. Wenn der methodische Ansatz sich als nicht passend erwiesen hat (eine entsprechende Diskussion wird im Datenblatt-Anhang verpflichtend vorgesehen) etwa weil die verwendeten Messinstrumente sich als nicht ausreichend erwiesen haben oder weil sich die vorgefundenen Querempfindlichkeiten nicht haben beherrschen lassen Seite 10

11 SOP-M-Übersichtsmessungen: Durchführung orientierender Messungen ( Screening ) für nanoskalige Aerosole (Tier 2) Neben der klaren Vorgabe für die Notwendigkeit weitergehender Messungen hat die Screeningmethode sicher auch das Potenzial für die Bereitstellung belastbarer Messergebnisse im Vorfeld von Tier 3 Messungen (etwa für die Gefährdungsbeurteilung)! Beispiel: Muss unser Betrieb befürchten, dass bei der Verwendung des Produktes Nano-XY Nanopartikeln in der Luft am Arbeitsplatz auftreten? Die Frage der Belastbarkeit für die Quantifizierung der Expositionskonzentration muss aber noch diskutiert werden! Seite 11

12 SOP-M-Expertenbewertung ( Expanded Measurement ): Messung der inhalativen Exposition gegenüber nanoskaligen Produktstäuben und ultrafeinen Aerosolen am Arbeitsplatz einschließlich der Hintergrundkonzentration (Tier 3) Messung der Konzentration und Partikelgrößenverteilung mit SMPS, CPC, NSAM oder Aerosolspektrometer, APS (offene Liste) Hintergrundkonzentration muss betrachtet werden - Aktivitäten mit und ohne Nanomaterialien und zwar parallel außerhalb der betreffenden Anlage und an den Arbeitsplätzen ODER - Bestimmung der Hintergrundkonzentration während der Aktivitäten jedoch abseits der Lokalität (sog. Far-field-measurements ) ODER - Bestimmung der Hintergrundkonzentration zeitlich vor und während der Aktivitäten Zusätzlich sammelnde Probenahme für bildgebende Verfahren (NAS or TP) z. B. für CNTs Dahmann, Messstrategien

13 SOP-M-Sammelnde Probenahme ( Sampling ): Sammelnde Probenahme von luftgetragenen Nanoobjekten für die anschließende bildgebende Analyse (Tier 3) Wesentliche Inhalte: Sammelnde Probenahme für die morphologische oder chemische Charakterisierung von ENPs Qualitative Trennung von der Hintergrundmatrix Sammelnde Systeme (ESP, TP) Wahl des Substrat Materials (z.b. Si-Wafer, TEMgrid) Durchführung repräsentativer Probenahmen Dahmann, Messstrategien

14 Erste Messergebnisse (tier 3) zeitgleiche Hintergrundsbestimmung 80,000 Anzahlkonzentration [#/cm³] Gesamtanzahlkonzentration [#/cm 3 ] 70,000 60,000 50,000 40,000 30,000 20,000 10, :00 09:00 10:00 Außenbereich Innenbereich 11:00 12:00 13:00 14:00 15:00 16:00 Außenluft Arbeitsplatz, keine Aktivitäten Zeit Zeit Kuhlbusch et al., 2009 Seite 14

15 Erste Messergebnisse (tier 3) Hintergrund und Arbeitsplatz: Partikelgrößenverteilung 10,000 9,000 8,000 Sollwert Sollwert Background (Innen) Aktivwert Workplace (Innen) Innen ohne AP Aktivität Innen = Außenohne AP Aktivität Außenohne AP Aktivität 7,000 dn/dlogd P 6,000 5,000 4,000 3,000 2,000 1, Kuhlbusch et al., 2009 Particle diameter [nm] Partikeldurchmesser d ae [nm] Seite 15

16 Erste Messergebnisse (tier 3) Emittierte Partikelgrößenverteilung 3,000 2,000 13:15-21:30 AktivAbsolut Source activity (Partikelfreisetzung) (absolute) AktivAbsolut = Innen -Sollwert = Innen Innen Outside facility - mit AP Aktivität 13,623 #/cm 3 mit AP Aktivität Innen Außen ohne AP Aktivität mit AP Aktivität Außen ohne AP Aktivität dn/dlogd P 522 #/cm 3 not significant Workplace 4,208 #/cm 3 1, T. Kuhlbusch et al., 2009 Particle diameter [nm] Partikelddurchmesser Partikeldurchmesser d ae [nm] Seite 16

17 Bedeutung für die Messpraxis 1. Die SOPs stehen im Internet zur Verfügung und können heruntergeladen werden. 2. Man sollte sie anwenden, um Erfahrungen zu sammeln (insbesondere das Screening Verfahren) 3. Das gesamte Konzept wird in die internationale Normung eingebracht. Seite 17

18 Herzlichen Dank an: Christof Asbach 1, Thomas A.J. Kuhlbusch 1, Heinz Kaminski 1, Burkhard Stahlmecke 1, Sabine Plitzko 2, Uwe Götz 3, Matthias Voetz 4, Heinz-Jürgen Kiesling 4, Dirk Dahmann 5 1 Institut für Energie- und Umwelttechnik e.v. (IUTA) e.v., Duisburg, Germany 2 Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin (BAuA), Berlin, Germany 3 BASF SE, Ludwigshafen, Germany 4 Bayer Technology Services GmbH (BTS), Leverkusen, Germany 5 Die Kollegen des IGF An Sie für Ihre Aufmerksamkeit! Seite 18