Dioxine, PCB und kein Ende Trends in der Außenluft und in der Deposition

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1 Dioxine, PCB und kein Ende Trends in der Außenluft und in der Deposition Warum sind Trends wichtig? Entwicklung der Emissionen Trends der Konzentrationen und Depositionen Quellen und Senken, Lebensdauern Umweltschadstoffe und ihre gesundheitliche Relevanz Uni Düsseldorf, Prof. Dr. Peter Bruckmann, Dr. Hiester, M. Klees

2 Warum sind Trends von PCDD/F und PCB wichtig? Höchstgehalte der EU (1259/2011) in Lebensmitteln: 2,5 ng PCDD/F TEQ WHO2005 /kg Fett im Fleisch 4,0 ng PCDD/F + dl-pcb TEQ WHO2005 /kg Fett im Fleisch Immer wieder Überschreitungen der Höchstgehalte bei Rindern (insbesondere aus extensiver Weidehaltung) und bei Eiern (insbesondere Freilandhaltung) Bedeutung Luftpfad (Deposition) historisch, aktuell?

3 Regelungen zur Begrenzung der PCCD/F-Emissionen in Deutschland 1990: 17. BImSchV (MVA): 0,1 ng I-TEQ/m³ 1992: systematische Erfassung von Emittenten in NRW: Sinteranlagen, NE- Metallindustrie Programme zur Emissionsminderung Minimierungsgebot (TA Luft) 2002: TA Luft: 0,1 ng I-TEQ/m³ Emissionen von Industrieanlagen in NRW I-TEQ, g/jahr > Verminderte Emissionen = Senkung der Immissionen?

4 PCDD/F-Immissionsmessungen in NRW Station Umfeld Konzentration Deposition Essen-Vogelheim städtischer + (seit 1988) + (seit 1992) Hintergrund Duisburg- Meiderich städtischer Hintergrund, Industrie + ( ) + ( ) Duisburg- Buchholz Duisburg- Wanheim Köln Dortmund-Mitte städtischer Hintergrund, Industrie Industrie (Sinteranlage, Zinkhütten) städtischer Hintergrund städtischer Hintergrund + (seit 1994) + (seit 1994) + (seit 1996) + (seit 1996) + ( ) (seit 1988) + (seit 1992) Eifel-Simmerath ländlich - + (seit 1992)

5 Trend der PCDD/F-Konzentrationen in NRW

6 Trend der PCDD/F-Depositionen in NRW

7 Trend der PCDD/F-Depositionen an 5 Messorten in Duisburg-Wanheim

8 Anteile der coplanaren PCBs an den PCDD/F-Konzentrationen in TEQ (WHO, fg/m³) in 2011 (Jahresmittel) Station Essen Duisburg- Buchholz WHO-TEQ (2005) (PCDD/F) WHO-TEQ (2005) (PCB) WHO-TEQ (2005) (PCDD/F + PCB) Share of WHO-TEQ (2005) PCB (%) Dortmund- Mitte Duisburg- Wanheim ,0 8,5 7,6 7,8 32,9 29,5 24,8 31,0 27,3 28,8 30,6 25,1

9 PCB Seit 1929 hergestellt (z.b. Arochlor, Clophen) +: schwer entflammbar elektrisch nicht leitend guter Wärmeüberträger -: schwer abbaubar (persistent), besonders höher chlorierte Kongenere, lipophil, Bioakkumulation toxisch (POPs) Anwendungen (D): Offen (ca t): Lacke, Harze, Druckerfarbe, Klebstoffe, Dichtungsmassen (Weichmacher), Kabelummantelungen, Motoren von Haushaltsgeräten (Kondensatoren), Leuchtstoffröhren Geschlossen (ca t): Transformatoren, Hydraulikanlagen (Bergbau), große Kondensatoren

10 Massenvergiftungen mit PCB- verunreinigtem Reisöl: 1968 Yusho, Japan 1979 Yu Cheng, Taiwan Chronisch-toxische Wirkungen: Chlorakne, verstärkte Pigmentierung, Haarausfall Immunsystem, Schilddrüse, Leberfunktionstörungen Fetale Missbildungen, geringe Fertilität Im Tierversuch cancerogen 1978: Verbot in offenen Systemen (10. VO zum BImSchG) 1988: Herstellung eingestellt 1989: PCB-, PCT-, VC-Verbots-VO 2001: Stockholmer Übereinkommen (POPs)

11 Trend der Summe der Tri- bis Decachlorbiphenyle (ca. 194 Kongenere), Konzentrationen

12 Trend der Summe der Tri- bis Decachlorbiphenyle (ca. 194 Kongenere), Depositionen

13 Kennzeichnung der PCB 6 Indikator-PCB: Kommen in technischen Gemischen und Umwelt in hohen Anteilen vor PCB-28: 2,3,4 -TriCB PCB-52: 2,2,5,5 -TetraCB PCB-101: 2,2,4,5,5 -PentaCB PCB-138: 2,2,3,4,4,5 -HexaCB PCB-153: 2,2,4,4,5,5 -HexaCB PCB-180: 2,2,3,4,4,5,5 -HeptaCB PCB: (Summe der Indikator-PCB) x 5

14 Trend der 6 Indikator-PCB (Konzentrationen) (Abnahme 3 %/Jahr)

15 Trend der 6 Indikator-PCB (Konzentrationen)

16 Kinetik erster Ordnung: PCB t = PCB O x e- t ( : Steigung der Geraden im Log. Maßstab) Lebensdauer t 1/2 = ln2 / Mögliche PCB-Senken: Deposition auf Boden ohne Wiederverdampfung (Kinetik 1. Ordnung) - Lebensdauer 5-30 Tage (schwerflüchtige PCB, Atkinson) Transport aus Ruhrgebiet Reaktion mit OH-Radikal PCB-H + OH. PCB. + H 2 O - Lebensdauer 1-50 Tage (niedrig chlorierte PCB, Atkinson)

17 Berechnte Lebensdauern von PCB durch Abbau mit OH-Radikal (t 1/2 (Tage)) (Annahme: 1,5 x 10 6 Radikale/cm³ am Tag (12 h)) PCB-28 (2,4,4-Trichlor-) 9 PCB-52 (2,2,5,5-Tetrachlor-) 14 PCB-101 (2,2,4,5,5-Pentachlor-) 32 PCB-138 (2,2,3,4,4,5-Hexachlor-) 65 PCB-153 (2,2,4,4,5,5-Hexachlor-) 65 PCB-180 (2,2,3,4,4,5,5-Heptachlor-) 102

18 Trend der 6 Indikator-PCB-Einzelkongenere

19 Trend ausgewählter PCDD und PCDF

20 Aus den Steigungen berechnete Lebensdauern (Jahre) im Rhein-Ruhrgebiet Kongener Essen Duisburg- Buchholz Dortmund-Mitte PCB28 7,3 15,7 13,1 PCB52 9,2 12,9 16,9 PCB101 41,8 32,7 no decline PCB ,8 PCB ,7 no decline PCB ,8 no decline OCDD 16,9 7,4 8,9 OCDF 76,2 6,0 6,9 2,3,7,8-TCDF 13,7 8,7 7,3 2,3,7,8-TCDD 10,6 6,1 5,9 Sekundäre Quellen (PCB): - (Wieder)Verdampfung aus belasteten Böden - Recycling, Verdampfung aus Materialien

21 Zwischenfazit Lebensdauern von PCB und PCDD/PCDF im Ruhrgebiet (6 - > 30 Jahre) viel länger als berechnet aktive primäre und sekundäre Quellen Niedrig chlorierte und leichter flüchtige PCB werden rascher abgebaut als hoch chlorierte PCB Reaktion mit OH-Radikal Senke PCB-Lebensdauer in anderen Gebieten: - 6 Indikator-PCB (6 ländliche und urbane Stationen, UK): 3,1 6,3 Jahre (Schuster, 2010) - Summe PCB (Große Seen): 17 Jahre (Vernier, 2010) - PCB-52 (Große Seen): 60 Jahre (Vernier, 2012)

22 Jahresgang der 6 Indikator-PCB, Essen-Vogelheim (2010)

23 Anreicherung der schwerflüchtigen PCB von 1997 bis 2011 in der Summe der 6 Indikator-PCB

24 Schlussfolgerungen Bis ca rascher Rückgang der PCDD/F- Konzentrationen und Depositionen - Erfolg der Emissionsminderungen, danach nur geringe Abnahme Nur geringer Rückgang der PCB-Konzentrationen und Depositionen seit 1994 Abbau gering halogenierter PCB in Gasphase über OH. Berechnete Lebensdauern (6 bis > 30 Jahre) viel höher als aufgrund bekannter Senkenprozesse abgeschätzt andauernde primäre (PCDD/F) und sekundäre Quellen Hoher historischer Eintrag auf Luftpfad Derzeitiger Eintrag wird noch 1-2 Jahrzehnte anhalten