SPME-Anwendertreffen

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1 Bestimmung flüchtiger organischer Stoffe in Wässern mittels HS-SPME/GC-MS Anforderungen der Wasserrahmenrichtlinie und Ringversuchsergebnisse zur ISO SPME-Anwendertreffen 30. Juni 2014 Friedrich Werres

2 Überblick Vorkommen flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) Eintragspfade / Eigenschaften Risikopotential vor dem Hintergrund des Gewässerschutzes Richtlinien zum Gewässerschutz Nationale und europäische Regelungen Wasserrahmenrichtlinie (WRRL) Gesetzliche Anforderungen an die Analytik Verfügbarkeit von Regelwerken zur VOC-Analytik in Wässern Normungsverfahren zu VOCs und Stand laufender Projekte Ringversuch zur ISO Methodische Details und Validierungsdaten Zusammenfassung und Ausblick

3 VOC-Vorkommen Flüchtige organische Stoffe (VOC) sind in der Umwelt weit verbreitet Halogenierte und nicht-halogenierte Stoffe Natürlicher Ursprung und anthropogene Quellen Hoher Dampfdruck (leicht flüchtige Stoffe) Anthropogene Vorkommnisse Herstellungsprozesse von Farben, Klebstoffen, Pharmaka und Kunststoffen. Mineralölprodukte, Hydraulik-Flüssigkeiten und Kältemittel Landwirtschaft Lösemittel und Reinigungsmittel VOC als Inhaltsstoffe in Kraftstoffen Tetrachlorethen Chemische Reinigung von Textilien Metallentfettung (Automobil- und Metall verarbeitende Industrie) 3

4 Risikopotential für Gewässer Mit Vorkommen von VOCs im Abwasser muss gerechnet werden. Relevanz für Oberflächengewässer? (Flüsse, Seen und küstennahe Gewässer) Einträge z. B. über KA-Abläufe Gefahr der Grundwasserkontamination Wasserlöslichkeit / hohe Polarität Mobilität im Grundwasserleiter Trinkwasserkontamination möglich

5 Eigenschaften Halogenierte VOCs sind zum Teil sehr beständig und zeigen Eigenschaften der Bioakkumulation Anreicherung im Fettgewebe (lipophil) Stoffe widerstandsfähig gegen biologische Abbauprozesse Viele werden der Gruppe der langlebigen organischen Schadstoffe zugerechnet ( persistent organic pollutants POP ). Leichte Resorbierbarkeit durch die Haut Narkotische und lebertoxische Wirkungen VOC (Beispiele): H H H C C H Vinylchlorid Naphthalin Hexachlorbutadien 1,2-Dibrom-3-chlorpropan H C C Tetrachlorethen Trichlorethen Trichlormethan Benzol Tetrachlormethan

6 Maßnahmen zum Gewässerschutz Gewässerkontaminationen durch VOC stellen eine Gefährdung für die menschliche Gesundheit dar. Verschiedene chlorierte Stoffe sind humantoxisch und stehen im Verdacht, Krebs zu erregen. Gesetzgebung in USA und Kanada (Luft, Wasser und Land) Safe Drinking Water Act (VOCs in Parameterliste). Anforderungen aus der europäischen Gesetzgebung: Trinkwasser Richtlinie 98/83/EG Grundwasser Richtlinie 2006/118/EG Oberflächenwasser Richtlinie 2000/60/EG (zzgl. Änderungen und Ergänzungen) 6

7 Wasserrahmenrichtlinie RL 2000/60/EG (WRRL) Richtlinie 2000/60/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 23. Oktober 2000 zur Schaffung eines Ordnungsrahmens für Maßnahmen der Gemeinschaft im Bereich der Wasserpolitik WRRL Anhang VIII (Verzeichnis der wichtigsten Schadstoffe) bezeichnet Stoffe, deren karzinogene oder mutagene Eigenschaften bzw. steroidogene, thyreoide, reproduktive oder andere Funktionen des endokrinen Systems beeinträchtigenden Eigenschaften im oder durch das Wasser erwiesen sind. Entscheidung Nr. 2455/2001/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 20. November 2001 zur Festlegung der Liste prioritärer Stoffe im Bereich der Wasserpolitik und Änderung der WRRL Liste prioritärer Stoffe: (33) (prioritäre und prioritäre gefährliche Stoffe) 7

8 Was wird mit der WRRL beabsichtigt? Umfassender Schutz aquatischer Ökosysteme Das Ziel bis 2015: Gute Gewässerqualität für alle europäischen Gewässer (ökologisch und chemisch) Der Zustand darf sich nicht verschlechtern Wichtigste Maßnahmen: Bewirtschaftungspläne auf der Basis eines Flusseinzugsgebiets- Managements Gemeinsamer Ansatz: Einschränkung und Begrenzung von Emissionen Emissionen prioritärer gefährlicher Stoffe schrittweise einstellen Umweltqualitätsnormen (UQN), Grenzwerte

9 Vorgesehener zeitlicher Ablauf Dez Inkrafttreten der WRRL Durchführung Dez Rechtliche Umsetzung Bestandsaufnahme Dez Ergebnisse Bestandsaufnahme Erarbeitung der Überwachungsprogramme Dez Überwachungsprogramme anwendungsbereit Erstellung Bewirtschaftungspläne Maßnahmenprogramme Dez Start: 1. Bewirtschaftungszyklus Umsetzung Maßnahmenprogramme Zeit für die Zielerreichung Dez Dez Maßnahmen in die Praxis umgesetzt Umweltziele erreicht Start: 2. Bewirtschaftungszyklus Für Länder, die über 2015 Dez Start: 3. Bewirtschaftungszyklus hinaus eine Verlängerung in Anspruch nehmen: Dez Letzte Frist für Zielerreichung

10 Bandbreite des chemischen Monitorings Alle Oberflächengewässer Flüsse, Seen, künstliche Gewässer Übergangsgewässer (Küstengewässer) Küstengewässer bis zu 1 Seemeile Für den chemischen Zustand auch Hoheitsgewässer bis zu 12 Seemeilen Grundwässer Einzelheiten werden in eigener Grundwasserrichtlinie geregelt Richtlinie 2006/118/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 12. Dezember 2006 zum Schutz des Grundwassers vor Verschmutzung und Verschlechterung UQN für Pflanzenschutzmittelwirkstoffe

11 Verschiedene Überwachungsarten Überblicksweise Überwachung Alle Gewässer Operatives Monitoring Gefährdete Gewässer Überwachung zu Ermittlungszwecken Untersuchung der Ursachen von Gewässerverunreinigungen Untersuchung in Schutzgebieten

12 Was ist Gegenstand der Untersuchung? Prioritäre Stoffe unter Einhaltung der europäischen Umweltqualitätsnormen (UQN) Sonstige Gewässer-Kontaminationen mit Relevanz für den Bereich der Fluss-Einzugsgebiete unter Einhaltung nationaler Umweltqualitätsnormen (UQN) in Deutschland: Verordnung zum Schutz der Oberflächengewässer vom 20. Juli 2011 Oberflächengewässerverordnung (OGewV) Physikalisch-chemische Parameter zur Unterstützung der Interpretation biologischer Daten Parameter zur Interpretation der Ergebnisse chemischer Messungen z. B. DOC, Ca, SPM

13 Analytische Anforderungen der WRRL Umweltqualitätsnormen und gesamte Wasserprobe Richtlinie 2008/105/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 16. Dezember 2008 zur Schaffung eines Ordnungsrahmens für Maßnahmen der Gemeinschaft im Bereich der Wasserpolitik WRRL über Umweltqualitätsnormen (UQN) JD-UQN, ZHK-UQN Anhang I (Teil B), Abschnitt 3: die in diesem Anhang festgelegten UQN sind als Gesamtkonzentrationen in der gesamten Wasserprobe ausgedrückt. Bei Metallen bezieht sich die Umweltqualitätsnorm auf die gelöste Konzentration, Was bedeutet: Analytik in der gesamten Wasserprobe? Analyse der suspendierten Schwebstoffe (suspended matter, SPM) Analyse der flüssigen Phase von Bedeutung für die weniger flüchtigen und sorptiven Stoffe 13

14 Analytische Anforderungen der WRRL Technische Spezifikationen Richtlinie 2009/90/EG der Kommission vom vom 31. Juli 2009 zur Festlegung technischer Spezifikationen für die chemische Analyse und die Überwachung des Gewässerzustands gemäß der Richtlinie 2000/60/EG Artikel 4, 1 Mindestleistungskriterien für Analysemethoden Bestimmungsgrenze: LOQ höchstens 30 % der jeweiligen UQN Messunsicherheit: höchstens 50 % (k = 2), gemessen an UQN Richtlinie 2013/39/EU ( vom 12. August 2013)

15 Umwelt Qualitätsnormen und LOQs für VOCs Richtlinie 2013/39/EU Parameter und Parametergruppen Binnen-Oberfl. Gew. JD-UQN [µg/l] geforderte LOQ [µg/l] Sonstige Oberfl. Gew. JD-UQN [µg/l] geforderte LOQ [µg/l] ( 4) Benzol ,4 ( 6a) Tetrachlormethan 12 3,6 12 3,6 (10) 1,2-Dichlorethan (11) Dichlormethan (17) Hexachlorbutadien * 0,6 * 0,18 0,6 * 0,18 (22) Naphthalin 2 0,6 2 0,6 (29a) Tetrachlorethen (29b) Trichlorethen (31) Trichlorbenzole: ** - 1,2,3-TCB - 1,2,4-TCB - 1,3,5-TCB Σ=0,4 0,12 Σ=0,4 0,12 (32) Trichlormethan 2,5 0,75 2,5 0,75 ( * ) ZHK-UQN / ( ** ) Stoffgruppe 15

16 Umwelt Qualitätsnormen für VOCs Oberflächengewässerverordnung (OGewV) Weitere Beispiele flüchtiger Stoffe aus der OGewV: JD-UQN OGewV ( 15 ) Chlorbenzol 1 µg/l ( 36 ) 2-Chlortoluol 1 µg/l ( 38 ) 4-Chlortoluol 1 µg/l ( 51 ) 1,2-Dibromethan 2 µg/l ( 60 ) 1,2-Dichlorbenzol 10 µg/l ( 61 ) 1,3-Dichlorbenzol 10 µg/l ( 62 ) 1,4-Dichlorbenzol 10 µg/l ( 65 ) 1,1-Dichlorethan 10 µg/l ( 66 ) 1,1-Dichlorethen 10 µg/l ( 67 ) cis-/trans-1,2-dichlorethen 10 µg/l ( 73 ) 1,2-Dichlorpropan 10 µg/l ( 75 ) cis-/trans-1,2-dichlorpropen 10 µg/l ( 84 ) Ethylbenzol 10 µg/l ( 90 ) Isopropylbenzol (Cumol) 10 µg/l (116) Toluol 10 µg/l (120) 1,1,1-Trichlorethan 10 µg/l (121) 1,1,2-Trichlorethan 10 µg/l (130) Vinylchlorid 2 µg/l ( ) o-/m-/p-xylol 10 µg/l

17 Verfügbarkeit geeigneter Verfahren In Anhang V (Abschnitt 1.3.6) der WRRL wird gefordert: Normen für die Überwachung der Qualitätskomponenten Viele genormte Verfahren zur VOC-Analytik entsprechen nicht mehr dem Stand der Technik DEV P2 DIN :1988 Vinylchlorid DEV F9 DIN :1991 Benzol und einige BTEX DEV F4 DIN EN ISO 10301:1997 verschiedene HKW Bestimmung von Vinylchlorid (Chlorethen) mittels gaschromatischer Dampfraumanalyse Headspace / GC-FID (gepackte Säulen) Bestimmung von Benzol und einigen Derivaten mittels Gaschromatographie Headspace / GC-FID Bestimmung leichtflüchtiger halogenierter Kohlenwasserstoffe - Gaschromatographische Verfahren 1) LLE; 2) Headspace / GC-ECD (Doppelsäulen-Technik) oder erfordern einen größeren technischen Aufwand DEV F19 DIN EN ISO 15680:2004 großer VOC-Stoffumfang GC-Bestimmung monocyclischer aromatischer KW, Naphthalin und einiger chlorierter Substanzen Purge und Trap-Anreicherung / GC-MS

18 VOC mit HS-SPME GC-MS Matrix: Trinkwasser, Grundwasser, Oberflächenwasser DIN :2010 Bestimmung ausgewählter leichtflüchtiger organischer Verbindungen in Wasser mittels Gaschromatographie und Massenspektrometrie (GC-MS) nach Headspace-Festphasenmikroextraktion (HS-SPME) (F 41) Benzol Dichlormethan TAME 1,1,1 Trichlorethan Bromdichlormethan ETBE Tetrachlorethen Trichlorethen cis 1,2 Dichlorethen Ethylbenzol Tetrachlormethan Trichlormethan Dibromchlormethan Geosmin Toluol Vinylchlorid 1,2 Dichlorethan 2 Methylisoborneol trans 1,2 Dichlorethen o Xylol 1,1 Dichlorethen MTBE Tribrommethan m Xylol / p Xylol Arbeitsprinzip Probenvolumen 10 ml (20-mL HS-Vial), Salzzugabe Zugabe eines internen Standards (IS) Fasermaterial: CAR/PDMS oder DVB/CAR/PDMS Inkubationszeit: min; Extraktionstemperatur C Extraktionszeit: z. B. 10 min Injektion mit oder ohne Split möglich (GC-MS, EI, SIM) unterer Anwendungsbereich: 0,01 µg/l

19 Erweiterte Parameterliste 2012 ISO-Normungsprojekt auf der Basis der DIN Basisvalidierung für 63 Parameter (draft ISO/DIS 17943) tert-amyl methyl ether (TAME) 1,3-Dichlorbenzol 2-Ethyl-4-methyl-1,3-dioxolane Tribrommethan (Bromoform) Benzol 1,4-Dichlorbenzol 2-Ethyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxan 1,2,3-Trichlorbenzol Brombenzol 1,1-Dichlorethan Geosmin 1,2,4-Trichlorbenzol Bromchlormethan 1,2-Dichlorethan Hexachlorbutadien 1,3,5-Trichlorbenzol Bromdichlormethan 1,1-Dichlorethen Isopropylbenzol (Cumol) 1,1,1-Trichlorethan n-butylbenzol cis-1,2-dichlorethen 4-Isopropyltoluol (p-cymol) 1,1,2-Trichlorethan sec-butylbenzol trans-1,2-dichlorethen 2-Methylisoborneol Trichlorethen tert-butylbenzol Dichlormethan Methyl tert-butyl ether (MTBE) Trichlormethan (Chloroform) Chlorbenzol 1,2-Dichlorpropan Naphthalin 1,2,3-Trichlorpropan 2-Chlortoluol 1,3-Dichlorpropan n-propylbenzol 1,2,4-Trimethylbenzol (Pseudocumol) 4-Chlortoluol 2,2-Dichlorpropan Styrol 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen) Dibromchlormethan 1,1-Dichlorpropen 1,1,1,2-Tetrachlorethan Vinylchlorid 1,2-Dibrom-3-chlorpropan (DBCP) cis-1,3-dichlorpropen 1,1,2,2-Tetrachlorethan m-xylol 1,2-Dibromethan trans-1,3-dichlorpropen Tetrachlorethen o-xylol Dibrommethan Ethylbenzol Tetrachlormethan p-xylol 1,2-Dichlorbenzol Ethyl tert-butyl ether (ETBE) Toluol

20 ISO VOC-Validierungsringversuch 2013 Ringversuch im ISO/TC 147/SC 2/WG 57 SPME Ankündigung: September 2012 kostenfrei Probenversand: 11. Juni 2013 Deadline für Ergebnisse: 12. Juli 2013 Evaluierung nach ISO Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method sehr erfolgreicher Ausgang 20

21 Internationale Teilnahme am VOC-Ringversuch 42 Teilnehmer aus 16 Ländern Österreich 1x Portugal 3x Brasilien 2x Rumänien 1x Kanada 2x Serbien 1x Kroatien 1x Südafrika 2x Frankreich 2x Spanien 4x Deutschland 12x Schweden 1x Vereinigtes Königreich 1x Schweiz 1x Italien 5x USA 3x Anwerbung von Teilnehmern: Ausschreibungen, Bekanntmachung über ISO, CEN und DIN LGC-Standards (UK) und Sigma Aldrich (Deutschland und USA) Organisation des Ringversuchs durch IWW Homogenitäts- und Stabilitäts-Untersuchungen Ansatz und Versand der Proben 21

22 Technische Details zum Ringversuch Probenvorbereitung und Matrix Oberflächenwasser und kommunales Abwasser (KA-Ablauf) Charge zu 40 Liter je Probenmatrix (in 50-L-Glasflasche) Oberflächenwasser: Flusswasser aus der Ruhr in NRW (städtische Industrie-Region) Filtration mittels Glasfaser-Filter Abwasser: Ablauf einer kommunalen Kläranlage in Baden-Württemberg Vorbehandlung: AQS-Baden Württemberg Universität Stuttgart Sedimentieren und Abpumpen in Flüssigkeitstank; dabei durch 5-µm- und anschließend 1-µm-Filter filtrieren und mit UV bestrahlen; Sterilisieren (bei 80 C), Einleiten von Gas (1) CO 2, (2) N 2

23 Stabilisierung mittels 40 mg/l Natriumazid (NaN3) Abfüllen der Ringversuchsproben zusammen mit den Proben für die Untersuchung auf Homogenität und Stabilität kurzer PE-Schlauch Abfüllschema (nach Vorlauf von ~ ml): Ringversuchs-Proben ISO Ringversuch 2013 für VOC Abfüllschema, Homogenitäts- und Stabilitätsmessung Probe (Beginn), 2x Probe analysiert nach 1 Tag Probe analysiert nach 2 Tagen Probe analysiert nach 3 Tagen Probe analysiert nach 7 Tagen Probe (nach 20 Flaschen) Probe (nach 40 Flaschen) Probe (nach 60 Flaschen) Probe (nach 80 Flaschen) Probe (letzte Flasche) Stabilitäts-Messung Homogenitäts-Messung Ergebnis bestätigt hohe Stabilität und Homogenität

24 ISO Ringversuch 2013 für VOC technische Details 2 Proben je Labor Probe 1: Flusswasser, aufgestockt (2x 250-mL-Flaschen) Probe 2: Abwasser, aufgestockt (2x 250-mL-Flaschen) Vorwiegend sehr niedrige Aufstockkonzentrationen Oberflächenwasser: 0,02 0,75 µg/l (50 % < 0,10 µg/l) Abwasser: 0,05 2,50 µg/l (50 % < 0,50 µg/l) 4 unabhängige Wiederholmessungen je Probe (Matrix) Kartons mit Polyurethan-Formteilen und Kühlelementen Versand innerhalb 1-2 Tagen

25 ISO Ringversuch 2013 für VOC Referenzlösungen Bereitstellung und weltweiter Versand von Referenzlösungen durch Sigma Aldrich (USA) Dank an Dr. Frank Michel Referenzlösungen (Methanol, c = 100 µg/ml) in je 3 Certan Gefäßen 1) Vinylchlorid 2) Geosmin, 2-Methylisoborneol, 2-Ethyl-4-methyl-1,3-dioxolan und 2-Ethyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxan 3) Alle übrigen Stoffe Elektronische Datenübermittlung Fragebogen zu methodischen Details

26 Beispiele für berichtete technische Details Fasern: Agitation: CAR/PDMS (17x), CAR/PDMS/DVB (11x) sonstige (5x) Kreisbewegung des Vials (16x), Rühren (10x) Injektor: splitlos (22x), mit split (10x) meist 5:1 mit Septum (25x), ohne Septum (7x) Säulen: Entsprechend Normvorlage (Anhang B) MS: Extraktion: Quadrupol-EI-MS, SIM-Modus (26x), Ion-trap-MS (7x) meist: 40 C (10 min) Analysierte Stoffe: alle (10 Labore), fast alle (9 Labore) jeder Parameter wurde i.d.r. von > 20 Laboren gemessen 27

27 Verwendete interne Standards Meist verwendete interne Standards (insgesamt 23) Toluol-d8 (16x) Benzol-d6 (11x) Fluorbenzol (10x) 1,2-Dichlorbenzol-d4 ( 7x) 1,2-Dichlorethan-d4 ( 7x) MTBE-d3 ( 7x) Naphthalin-d8 ( 4x) 4-Bromfluorbenzol ( 2x) Chlorbenzol-d5 ( 2x) weitere: 2-Brom-1-chlorpropan, Acenaphthen-d10, Ethylbenzol-d10, Trichlorethen-d1, Trifluortoluol, Vinylchlorid-d3, o-xylol-d10 Die meisten Labors verwendeten je Messung 2 bis 3 interne Standards (maximal: 9)

28 Probe Parameter l n n AP M x ref R s R CV R s r CV r Oberflächenwasser, aufgestockt ISO Validierungs-Ringversuch 2013 (VOC) Ergebnisse der statistischen Auswertung nach ISO % μg/l μg/l % μg/l % μg/l % tert-amyl methyl ether ,0 0,089 0,088 98,9 0,015 17,3 0,005 5,9 (TAME) Benzol ,8 0,100 0,099 99,0 0,020 19,7 0,006 6,2 Brombenzol ,7 0,100 0, ,0 0,033 30,9 0,010 9,9 Bromchlormethan ,0 0,300 0,286 95,3 0,038 13,1 0,010 3,5 Bromdichlormethan ,1 0,298 0,294 98,7 0,044 15,0 0,012 4,0 n-butylbenzol ,2 0,250 0,216 86,4 0,052 24,3 0,017 7,7 sec-butylbenzol ,0 0,040 0, ,0 0,015 35,3 0,004 8,5 tert-butylbenzol ,4 0,200 0,176 88,0 0,039 22,0 0,007 3,9 Chlorbenzol ,0 0,040 0,039 97,5 0,008 20,9 0,003 6,6 2-Chlortoluol ,3 0,100 0,096 96,0 0,022 23,3 0,005 5,6 4-Chlortoluol ,7 0,100 0,095 95,0 0,023 24,8 0,005 5,7 Dibromchlormethan ,4 0,300 0,287 95,7 0,058 20,2 0,016 5,4 1,2-Dibrom-3-chlorpropan ,0 0,735 0, ,5 0,155 20,8 0,049 6,5 (DBCP) 1,2-Dibromethan ,4 0,500 0, ,2 0,072 14,3 0,025 5,0 Dibrommethan ,4 0,693 0,656 94,7 0,119 18,1 0,025 3,8 1,2-Dichlorbenzol ,0 0,100 0,097 97,0 0,020 20,4 0,006 6,5 1,3-Dichlorbenzol ,0 0,100 0,095 95,0 0,024 25,4 0,007 7,1 1,4-Dichlorbenzol ,0 0,100 0,098 98,0 0,025 25,1 0,008 7,9 1,1-Dichlorethan ,0 0,080 0,074 92,5 0,012 16,6 0,005 6,4 1,2-Dichlorethan ,0 0,150 0,144 96,0 0,028 19,6 0,009 6,5 1,1-Dichlorethen ,0 0,080 0,071 88,8 0,021 29,4 0,006 8,5 cis-1,2-dichlorethen ,3 0,298 0,264 88,6 0,040 15,2 0,013 5,0 trans-1,2-dichlorethen ,0 0,200 0,173 86,5 0,040 23,2 0,008 4,5 Dichlormethan ,1 0,399 0, ,3 0,197 49,2 0,020 4,9 l n n AP M x ref R S R CV R S r CV r OW Teil-1 Anzahl der Labors nach Eliminierung von Ausreißern; Anzahl der Ergebnisse (Ausreißer eliminiert); Ausreißer-Anteil; Gesamtmittelwert (Ausreißer eliminiert); Sollwert; Wiederfindungsrate; Vergleichsstandardabweichung; Vergleichsvariationskoeffizient; Wiederholstandardabweichung; Wiederholvariationskoeffizient;

29 Probe Parameter l n n AP M x ref R s R CV R s r CV r Abwasser, aufgestockt ISO Validierungs-Ringversuch 2013 (VOC) Ergebnisse der statistischen Auswertung nach ISO % μg/l μg/l % μg/l % μg/l % tert-amyl methyl ether ,0 0,695 0,650 93,5 0,137 21,0 0,033 5,1 (TAME) Benzol ,8 0,799 0,744 93,1 0,133 17,8 0,03 4,1 Brombenzol ,5 0,300 0,297 99,0 0,091 30,8 0,015 5,1 Bromchlormethan ,0 0,999 0,953 95,4 0,165 17,3 0,041 4,3 Bromdichlormethan ,1 0,497 0,478 96,2 0,080 16,6 0,023 4,7 n-butylbenzol ,0 2,498 2,307 92,4 0,807 35,0 0,195 8,5 sec-butylbenzol ,5 0,400 0,372 93,0 0,098 26,3 0,024 6,4 tert-butylbenzol ,2 0,499 0,477 95,6 0,134 28,2 0,034 7,1 Chlorbenzol ,5 0,100 0,093 93,0 0,022 23,3 0,004 4,4 2-Chlortoluol ,0 0,299 0, ,0 0,118 37,6 0,022 7,1 4-Chlortoluol ,2 0,299 0,277 92,6 0,058 21,0 0,020 7,2 Dibromchlormethan ,7 0,499 0,475 95,2 0,085 17,8 0,023 4,8 1,2-Dibrom-3-chlorpropan ,0 2,450 2,435 99,4 0,400 16,4 0,145 5,9 (DBCP) 1,2-Dibromethan ,0 1,499 1,447 96,5 0,129 8,9 0,070 4,8 Dibrommethan ,8 1,089 1,062 97,5 0,109 10,2 0,043 4,0 1,2-Dichlorbenzol ,1 0,298 0,279 93,6 0,046 16,5 0,015 5,4 1,3-Dichlorbenzol ,1 0,300 0,269 89,7 0,063 23,5 0,020 7,6 1,4-Dichlorbenzol ,1 0,300 0,269 89,7 0,059 21,9 0,015 5,5 1,1-Dichlorethan ,0 0,297 0,267 89,9 0,050 18,8 0,018 6,8 1,2-Dichlorethan ,0 0,300 0,298 99,3 0,052 17,5 0,016 5,2 1,1-Dichlorethen ,0 0,130 0,126 96,9 0,039 31,3 0,009 6,9 cis-1,2-dichlorethen ,3 0,198 0,191 96,5 0,036 19,1 0,010 5,5 trans-1,2-dichlorethen ,0 0,300 0,243 81,0 0,056 23,1 0,011 4,5 Dichlormethan ,0 1,499 1,077 71,8 0,459 42,6 0,069 6,4 l n n AP M x ref R S R CV R S r CV r AW Teil-1 Anzahl der Labors nach Eliminierung von Ausreißern; Anzahl der Ergebnisse (Ausreißer eliminiert); Ausreißer-Anteil; Gesamtmittelwert (Ausreißer eliminiert); Sollwert; Wiederfindungsrate; Vergleichsstandardabweichung; Vergleichsvariationskoeffizient; Wiederholstandardabweichung; Wiederholvariationskoeffizient;

30 Ergebnis zusammengefasst Ringversuch 2013 zur ISO ISO HS-SPME, GC-MS l Anzahl der Labors nach Eliminierung von Ausreißern; l (mittel) OW AW n AP R Ausreißer-Anteil in %; Wiederfindungsrate in %; n AP (90 Perzentil) R (mittel) R (50 Perzentil) CV R CV r Vergleichsvariationskoeffizient in %; Wiederholvariationskoeffizient in %; CV R (mittel) CV r (mittel) 6 6

31 Stand der Normungsarbeit DIS-Umfrage ab 31. Juli 2014 ISO/DIS pren ISO E DIN EN ISO (ersetzt DIN ) 35

32 Zusammenfassung ISO ist eine leistungsstarke Norm für die Analytik flüchtiger organischer Stoffe (VOC) Verfahren entspricht dem Stand der Technik MS-Detektion Aktualisierter und erweiterter Parameterumfang Gesetzliche Anforderungen an die Analytik (RL 2009/90/EG, OGewV) werden erfüllt keine Mehrfachverweise auf verschiedene Regelwerke mehr nötig ISO (HS-SPME/GC-MS) wird nach Fertigstellung die derzeitige DIN ersetzen. DIS-Umfrage (voting): August bis Dezember 2014 parallel voting pren ISO