Ringversuche mit suspendierten Stoffen

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1 Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft AQS Baden-Württemberg Ringversuche mit suspendierten Stoffen Ergebnisse eines ersten Ringversuchs und Studien am ISWA Dr. Michael Koch Dr. Bertram Kuch Sascha Flaig Ringversuch 9/15, versandt im Januar 2016 PAK in Oberflächenwasser mit suspendierten Stoffen 60 Teilnehmer aus 11 Ländern PAK der WRRL Anthracen Fluoranthen Naphthalin Benzo(a)pyren Benzo(b)fluoranthen Benzo(b)fluoranthen Benzo(ghi)perylen Indeno(1,2,3-cd)pyren Universität Stuttgart 2 Universität Stuttgart

2 Konzentration in µg/l Ringversuch 9/15 - Probenherstellung 1. Gefriertrocknen 2. Mahlen und Sieben (40 µm) Entnahme von Oberflächenwasser aus Bandtälesbach Gewinnung suspendierter Stoffe mittels Durchflusszentrifuge 1. Analyse der PAKs 2. Herstellung einer Dotiersuspension Homogenitätskontrolle + 1. Flaschendotierung: Dotiersuspension 2. Flaschendotierung: PAK-Mischlösung Universität Stuttgart 3 Gehalte in den Proben Ermittelt aus Matrixgehalt im Wasser und in den suspendierten Stoffen plus dotierter Gehalt Universität Stuttgart 4 Universität Stuttgart

3 Konzentration in µg/l Wiederfindungen Geringe Wiederfindungen Auch der dotierte Gehalt wird teilweise nur sehr gering wieder gefunden Universität Stuttgart 5 Wiederfindung im Vergleich zum Trinkwasser-Ringversuch Universität Stuttgart 6 Universität Stuttgart

4 Weitere Wiederfindungen Validierungsringversuch DIN EN (SPE-disk) und EMRP- Projekt ENV08 Universität Stuttgart 7 Abhängigkeit der Wiederfindung vom log K OW Für die häufigsten Verfahren Klare Abhängigkeit vom K OW, d.h. Extraktionsprobleme HPLC stets niedriger als GC-MS, wegen fehlenden Kompensationsmöglichkeiten über deuterierte Standards Universität Stuttgart 8 Universität Stuttgart

5 Bewertung des Ringversuchs Referenzwert oder Konsenswert? Trotz großer Bauchschmerzen haben wir uns für den Referenzwert entschieden WRRL erwartet die Bestimmung der tatsächlichen Gehalte mit einer erw. Messunsicherheit von max. 50% Wir sind uns sicher, dass die entsprechenden Mengen tatsächlich in den Proben waren Ein einziges Labor hat mittels EN (SPE-Disks) gemessen. Dieses Verfahren wurde speziell für die Messung von Proben mit suspendierten Stoffen entwickelt. Die Wiederfindungen dieses Labors waren besser Aber: Zweitauswertung mit Konsenswert zur Information Universität Stuttgart 9 Umfrage unter den Teilnehmern nach Details der Analytik Leider nur 20 Rückläufe Nur 1 Rückantwort mit SPE, alle anderen LLE Im Folgenden soll versucht werden, aus diesen wenigen Daten Anhaltspunkte zu gewinnen Dafür werden die Wiederfindungen für Benzo(ghi)perylen und Indeno(1,2,3-cd)pyren verwendet Das Labor, das SPE-Disks verwendete, wurde noch dazugefügt Universität Stuttgart 10 Universität Stuttgart

6 5 x 2 min 90 min 5 min Petrolether/Ethylacetat. Methanol / Cyclohexan. Pentan / Diethylether. Extraktionsmittel Hexan Cyclohexan Dichlormethan Keine Abhängigkeiten erkennbar Universität Stuttgart 11 Extraktionsdauer 60 min 30 min 20 min Keine Abhängigkeiten erkennbar 5 min möglicherweise zu kurz Universität Stuttgart 12 Universität Stuttgart

7 Mehrfachextraktion 2 x 5 x Keine Abhängigkeiten erkennbar Universität Stuttgart 13 Instrumentelle Technik GC-MS/LLE HPLC/LLE GC-MS/SPE-Disk HPLC generell etwas niedriger SPE-Disk zumindest bei Indeno(1,2,3- cd)pyren gut leider nur ein Labor Universität Stuttgart 14 Universität Stuttgart

8 Separate Extraktion der Feststoffe Soxhlett Leider nur ein Labor Signifkant besser oder nur höhere Blindwerte und daher scheinbar bessere Wdf? Universität Stuttgart 15 Und wie weiter? Bachelorarbeit Sascha Flaig Zur Zeit läuft ein Bachelorarbeit zu diesem Thema Neue Schwebstoffe, dieses Mal aus gereinigtem Abwasser Charakterisierung dieser Schwebstoffe auf PAK-Gehalte Herstellung neuer Proben Analytik mit Flüssig-flüssig-Extraktion mit Scheidetrichter Flüssig-flüssig-Extraktion mit Mikroseparator Festphasenextraktion mit SPE-Disk Durch Probleme mit der Zentrifuge sind wir leider noch nicht so weit, wie wir sein wollten Universität Stuttgart 16 Universität Stuttgart

9 Charakterisierung der suspendierten Stoffe Blindwert-Problematik Je kleiner die Einwaage an Feststoffen, desto größer der Einfluss des Blindwerts Je größer die Einwaage an Feststoffe, desto größer die Gefahr, dass die Extraktion nicht vollständig ist Lösung: Einwaage verschiedener Menge an Feststoffen Dann ist m PAK = w PAK m ss + m blind mit m PAK gemessene Masse an PAK in ng w PAK Massenanteil an PAK in den susp. Stoffen in ng/g m ss eingewogene Masse an susp. Stoffen m blind Verfahrensblindwert für PAK in ng Universität Stuttgart 17 Charakterisierung der suspendierten Stoffe Ausgewählte Ergebnisse Blindwert: 2,5 ng Gehalt: 41 ng/g Blindwert: 5,2 ng Gehalt: 317 ng/g Blindwert: 0,3 ng Gehalt: 52 ng/g Blindwert: 0,2 ng Gehalt: 15 ng/g Blindwert: 2,5 ng Gehalt: 106 ng/g Blindwert: 0,2 ng Gehalt: 30 ng/g Vermutliche Ursache: Überladung einer Clean-up-Säule bzw. nicht angepasste Eluentenvolumen Universität Stuttgart 18 Universität Stuttgart

10 Weitere Arbeiten Neue Proben wurden hergestellt Die Analytik ist in Arbeit Universität Stuttgart 19 Neuer PAK-Ringversuch Im Rahmen der UKWIR-Ringversuche Im Prinzip Wiederholung des Ringversuchs 9/15, dieses Mal mit abwasserbürtigen suspendierten Stoffen Anmeldeschluss war am 3. März 2017 Teilnehmerzahl: 12 (6 aus UK, 5 aus D, 1 aus S) Anwendung des SPE-Disk-Verfahren wird empfohlen Auswertung definitiv mit Referenzwerten Universität Stuttgart 20 Universität Stuttgart

11 Weitere Wir planen, auch in andere Ringversuche suspendierte Stoffe einzuführen TOC in Abwasser (Details zu der Problematik im nächsten Vortrag) Elemente in Abwasser (Überprüfung der Aufschlüsse) Evtl auch AOX? Universität Stuttgart 21 Vielen Dank! Dr.-Ing. Michael Koch Telefon +49 (0) Fax +49 (0) Universität Stuttgart Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft AQS Baden-Württemberg Bandtäle Stuttgart Universität Stuttgart