Messunsicherheit. Erkenntnisse aus Ringversuchen und Hilfen für die Praxis Dr.-Ing. Michael Koch

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1 Universität Stuttgart Messunsicherheit Erkenntnisse aus Ringversuchen und Hilfen für die Praxis Dr.-Ing. Michael Koch Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Abteilung Hydrochemie Bandtäle, Stuttgart Tel.: 0711/ Fax:0711/

2 Grundproblem Akkreditierte Laboratorien müssen ein Verfahren zur Abschätzung der Messunsicherheit haben und anwenden aber: die bisherigen Modelle zur Messunsicherheitsschätzung sind mathematisch sehr ausgefeilt, aber für "Nicht-Metrologen" sehr kompliziert und unpraktikabel

3 Messunsicherheitsabfrage in den Ringversuchen seit Anfang 003 Motivation: Hilfestellung für die Laboratorien was geben andere Labors an? sind meine Messunsicherheiten plausibel? abgefragt wurde auf freiwilliger Basis: Messunsicherheit zu jedem Messwert Hinweise zur Berechnungsart Akkreditierung in den Auswertebroschüren zu den Ringversuchen wurden die Abfragen ausgewertet.

4 Beteiligung an der Abfrage sehr dürftig gesamt 9. LÜRV 13,9% LVU 14,7% RV /03 16,1% RV 4/03 16,3% 11. LÜRV 14,4% akkreditiert 34,9% 30,1% 5,6% 4,6% 30,1%

5 Ergebnisse Details in den Auswertebroschüren Die Messunsicherheit von Parameter, deren Unsicherheit hauptsächlich durch zufällige Streuungen bestimmt ist, sind im Mittel im plausiblen Bereich Die Messunsicherheit von Parametern, bei denen systematische Abweichungen nicht unerheblich sind, wird häufig deutlich unterschätzt Nachholbedarf

6 Abfragen ab 004 zielen mehr auf die Art der Abschätzung

7 Praktikable Ansätze zur Messunsicherheitsabschätzung NORDTEST: Handbook for calculation of measurement uncertainty in environmental laboratories

8 NORDTEST-Ansatz - Möglichkeiten a) Kombination aus Reproduzierbarkeit im Labor und Schätzung der systematischen Methodenund Laborabweichung b) Nutzung der Vergleichsstandardabweichung mehr oder weniger direkt

9 Kundenanforderungen Vor der Berechnung oder Abschätzung der Messunsicherheit sollte man die Kundenanforderungen eruieren Das Ziel ist dann, diese Kundenanforderungen befriedigen zu können Häufig ist der Kunde jedoch nicht in der Lage, solche Anforderungen zu formulieren Dies sollte dann im Dialog zwischen Labor und Kunde erfolgen

10 Fließschema zu Methode a) Spezifikation der Messgröße Quantifizierung der Beiträge zur Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors A Kontrollproben B mögliche Beiträge, die nicht durch die Kontrollproben abgedeckt sind Quantifizierung der Beiträge zur systematischen Abweichung Umwandlung der Komponenten in Standardunsicherheiten Berechnung der kombinierten Standardunsicherheit u 1 u u 1 + u Berechnung der erweiterten Unsicherheit U = u c

11 Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors R w Kontrollproben, die den gesamten analytischen Prozess abdecken wenn die Kontrollprobe den gesamten analytischen Bereich abdeckt und die Matrices der Kontrollprobe und der Routineproben ähnlich sind dann kann R w direkt aus der Analytik der Kontrollproben (Regelkarte) abgeschätzt werden. Bei großen Konzentrationsbereichen sollten mehrere Kontrollproben unterschiedlicher Konzentration verwendet werden Wert rel. Unsicherheit Kommentar Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors R w Kontrollprobe 1 X = 0,01 µg/l s Rw Standardabweichung 0,5 µg/l,5 % aus 75 Messungen im Jahr 00 Kontrollprobe 1 X = 50,3 µg/l s Rw Standardabweichung 3,7 µg/l 1,5 % aus 50 Messungen im Jahr 00 Andere Komponenten ---

12 Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors R w Kontrollproben für verschiedene Matrices und Konzentrationen wenn eine synthetische Kontrollprobe verwendet wird und die Matrices der Kontrollprobe und der Routineproben nicht ähnlich sind dann müssen die Unsicherheitsbeiträge, die aus den verschiedenen Matrices resultieren, zusätzlich einbezogen werden Diese können aus der Wiederholbarkeit bei verschiedenen Matrices (Spannweitenregelkarte) abgeschätzt werden Wert u(x) Kommentar Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors R w low level (-15 µg/l) high level (>15 µg/l) s Rw s Rw 0,5 µg/l aus der Mittelwert-Regelkarte 0,37 µg/l aus der Spannweiten-Regelk. 1,5 % aus der Mittelwert-Regelkarte 3,6 % aus der Spannweiten-Regelk. 0,6 µg/l 3,9 % Absolut: u ( x) = 0,5 + 0,37 Relativ: u( x) = 1,5% + 3,6% Die Wiederholbarkeit (der Kontrollprobe) geht hier doppelt mit ein!!

13 Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors R w Instabile Kontrollproben wenn eine es keine stabilen Kontrollprobe gibt (z.b. Sauerstoffmessung) dann können zunächst nur Unsicherheitsbeiträge aus der Wiederholbarkeit (Spannweitenregelkarte) abgeschätzt werden die Langzeit-Komponenten (von Serie zu Serie) müssen beispielsweise über eine Expertenschätzung aus der Erfahrung hinzugefügt werden Wert u(x) Kommentar Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors R w Doppelmessungen an realen Proben s r s = 0,04 mg/l Mittelwert: 7,53 mg/l 0,3 % aus 50 Messungen Abgeschätzte Variation durch Differenzen in der Kalibrierung s = 0,5 % 0,5 % basierend auf Erfahrung Kombinierte Unsicherheit für R w Wiederholbarkeit + Reproduzierbarkeit der Kalibrierung 0,3% + 0,5% = 0,59%

14 Systematische Methoden- und Laborabweichung kann abgeschätzt werden aus der Analytik von zertifizierten Referenzmaterialien der Teilnahme an Ringversuchen aus Wiederfindungsexperimenten Quellen für systematische Abweichungen sollten, wenn möglich, immer eliminiert werden Wenn die systematische Abweichung signifikant ist und auf zuverlässigen Daten (z.b. ZRM) basiert, sollte das Messergebnis entsprechend korrigiert werden Systematische Abweichungen können von der Amtrix abhängen. Dies kann durch die Verwendung von in der Matrix unterschiedlichen Referenzmaterialien geprüft werden.

15 Systematische Methoden- und Laborabweichung u(bias) Komponenten der Unsicherheit Die Abweichung selbst (in % Differenz vom Vorgabewert bzw. zertifizierten Wert) Die Unsicherheit des Vorgabewerts bzw. zertifizierten Werts u(c ref ) u(bias) kann abgeschätzt werden aus: u( bias) = RMS ( bias n i ) bias + u( Cref ) mit RMSbias = bzw. wenn nur ein ZRM verwendet wird: sbias ( bias) = ( bias) + u( Cref u + n )

16 Systematische Methoden- und Laborabweichung u(bias) Verwendung eines zertifizierten Referenzmaterials Das Referenzmaterial sollte in mindestens 5 Serien mitanalysiert worden sein. Beispiel: Zertifizierter Wert: 11,5 ± 0,5 (95% Vertrauensintervall) Unsicherheitskomponente aus der Unsicherheit des zertifizierten Werts Umrechnung des Vertrauensintervalls in Standardunsicherheit Umrechnung in relative Unsicherheit u(c ref ) Das Vertrauensintervall ist ± 0,5. Division durch 1,96 ergibt die Standardunsicherheit: 0,5/1,96=0,6 100 (0,6/11,5)=,1%

17 Systematische Methoden- und Laborabweichung u(bias) Verwendung eines zertifizierten Referenzmaterials Quantifizierung der Abweichung das ZRM wurde 1 mal analysiert. Die Mittelwert liegt bei 11,9 mit einer Standardabweichung von,% damit ergibt sich: bias = 100 (11,9 11,5)/11,5 = 3,48% und s bias =,% mit n = 1 Die Standardunsicherheit ist damit: sbias u( bias) = ( bias) + + u( Cref n ) = (3,48%),% + 1 +,1% = 4,%

18 Systematische Methoden- und Laborabweichung u(bias) Verwendung mehrerer zertifizierter Referenzmaterialien Quantifizierung der Abweichung Abweichung ZRM1 ist 3,48%, s=,% (n=1), u(c ref )=,1% Abweichung ZRM ist -0,9%, s=,0% (n=7), u(c ref )=1,8% Abweichung ZRM3 ist,4%, s=,8% (n=10), u(c ref )=1,8% RMS bias ist dann: RMS bias ( biasi ) 3,48% + ( 0,9%) +,4% = = n 3 =,5% und die mittlere Unsicherheit des zertifizierten Wertes u(c ref ): 1,9% Damit ist die gesamte Standardunsicherheit der Abweichung: u( bias) = RMSbias + u( Cref ) =,5% + 1,9% = 3,1%

19 Systematische Methoden- und Laborabweichung u(bias) Verwendung von Ringversuchsergebnissen Um ein einigermaßen klares Bild der Abweichungen eines Labor zu bekommen, sollte das Labor an mindestens sechs Ringversuchsproben innerhalb eines angemessenen Zeitraums analysiert haben Unsicherheitskomponente aus der Unsicherheit des Vorgabewerts Vergleichsstandardabweichung s R Umrechnung in relative Unsicherheit u(c ref ) s R war im Mittel bei 9% in 6 Ringversuchsproben mittlere Teilnehmerzahl = 1 sr 9% u( Cref ) = = =,6% n 1

20 Systematische Methoden- und Laborabweichung u(bias) Verwendung von Ringversuchsergebnissen Quantifizierung der Abweichung RMS Die Abweichung betrug in den 6 Proben: %, 7%, -%, 3%, 6% und 5% Damit ergibt sich RMS bias zu: bias ( biasi ) % + 7% + ( %) + 3% + 6% + 5% = = n 7 = 4,6% Damit ist die gesamte Standardunsicherheit der Abweichung: u( bias) = RMSbias + u( Cref ) = 4,6% +,6% = 5,3%

21 Systematische Methoden- und Laborabweichung u(bias) Aus Wiederfindungsversuchen Die Wiederfindung von Aufstockungen von Proben während der Validierung kann wertvolle Informationen für die Abschätzung systematischer Abweichungen liefern. Beispiel: Aufstockungen in 6 verschiedenen Matrices ergaben Wiederfindungen von 95%, 98%, 97%, 96%, 99% und 96%. Die Aufstockung wurde mit einer Mikropipette zugegeben. Unsicherheitskomponente aus der Aufstockung Unsicherheit der Konzentration der Zugabe u(conc) Unsicherheit des zugegebenen Volumens u(vol) Unsicherheit der Aufstockung u(c recovery ) aus dem Zertifikat: 95% Vertauensintervall = ± 1, % u(conc) = 0,6 % vom Hersteller der Mikropipette: max. Abweichung: 1% (Rechteckverteilung), Wiederholbarkeit: max. 0,5% (Standardabw.) u( vol ) = u( conc) 1% 3 + u( vol) + 0,5% = 0,6% = 0,76% + 0,76% = 1,0%

22 Systematische Methoden- und Laborabweichung u(bias) Aus Wiederfindungsversuchen Quantifizierung der Abweichung Für RMS bias ergibt sich: RMS bias = 5% + % + 3% + 6 4% + 1% + 4% = 3,44% Damit ist die gesamte Standardunsicherheit der Abweichung: u( bias) = RMSbias + u( C re cov ery ) = 3,44% + 1,0% = 3,6%

23 Kombination der Unsicherheiten (Reproduzierbarkeit im Labor und systematische Abweichungen) Reproduzierbarkeit u(r w ) (aus Kontrollproben und ggf. zusätzlichen Abschätzungen) systematische Abweichungen u(bias) (aus ZRM, Ringversuchen oder Wiederfindungsexperimenten) Kombination: u c = u( Rw ) + u( bias )

24 Berechnung der erweiterten Unsicherheit zur Umrechnung auf 95%- Signifikanzniveau U = u c

25 Methode b) - direkte Nutzung von Vergleichsstandardabweichungen Wenn die Anforderungen an die Messunsicherheit gering ist u c = s R Damit wird dann U = S R Diese Schätzung könnte - abhängig von der Qualität des Labors - zu hoch sein ("worst case") Sie könnte aber wegen Probeninhomogenitäten oder verschiedener Matrices auch zu niedrig sein

26 Vergleichsstandardabweichung aus der Norm Das Labor muss zunächst zeigen, dass es das Verfahren beherrscht keine systematischen Abweichungen Wiederholstandardabweichung s r aus Norm wird erreicht Die erweiterte Messunsicherheit ist dann: U = s R

27 Vergleichsstandardabweichung aus der Norm Beispiel - Quecksilber nach DIN EN 1483 (E1) Vergleichsvariationskoeffizient Trinkwasser Oberflächenwasser Abwasser Erweiterte Messunsicherheit in Trinkwasser: U = VC R 60 %

28 Vergleichsstandardabweichung aus Ringversuchen Das Labor muss den Ringversuch erfolgreich absolviert haben Wenn der Ringversuch alle relevanten Unsicherheitskomponenten abdeckt (Matrix?) Die erweiterte Messunsicherheit ist dann ebenfalls: U = s R

29 Vergleichsstandardabweichung aus Ringversuchen Beispiel - Quecksilber im RV /03 Niveau Vorgabe [µg/l] rob. Standardabweichung [µg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] 1 0,584 0,1334,86 0,889 0,341 5,5-41, ,8 1,48 0,56 18,09 1,748 0,830 40,07-33, ,3 3 1,98 0,350 17,67,756 1,333 39,06-3, ,6 4 3,38 0,476 14,60 4,63,35 31,65-7, ,8 5 3,8 0, ,90 4,793,960 5,40 -, ,6 6 4,355 0, ,69 6,057,97 39,10-3, ,5 7 5,41 0,771 14,3 7,090 3,973 30,78-6, ,9 8 6,360 0, ,57 7,98 4,963 4,65-1, ,8 9 6,553 0, ,00 8,536 4,89 30,5-6, ,1 10 7,361 0, ,54 9,508 5,486 9,16-5, ,0 11 8,063 1,067 13,4 10,357 6,051 8,46-4, ,4 1 9,359 0, ,53 11,444 7,481,9-0, ,0 Summe ,5 Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] u c =s R 0% U 40%

30 Zusammenfassung Es wurden zwei verschiedene Methoden der Messunsicherheitsabschätzung vorgestellt: Methode a) Abschätzung der laborinternen Reproduzierbarkeit (in der Hauptsache aus Regelkarten) Abschätzung der systematischen Abweichung (aus ZRM- Analytik, Ringversuchsergebnissen oder Wiederfindungsexperimenten Kombination der beiden Beiträge Methode b) direkte Verwendung von Vergleichsstandardabweichungen aus Normen oder Ringversuchen als kombinierte Standardunsicherheit Methode b) ergibt in der Regel höhere Messunsicherheiten (konservative Schätzung)

31 Literatur ISO: "Guide to the expression of uncertainty in measurement" (ISBN ); deutsche Fassung: DIN V ENV 13005:1999 "Leitfaden zur Angabe der Unsicherheit beim Messen" DIN :1996 Grundlagen der Meßtechnik - Teil 3: Auswertung von Messungen einer einzelnen Meßgröße, Meßunsicherheit DIN :1999 Grundlagen der Meßtechnik - Teil 4: Auswertung von Messungen; Meßunsicherheit EURACHEM/CITAC: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, nd Edition (000) ( deutsche Fassung: Die Ermittlung der Messunsicherheit in der Analytischen Chemie ( NORDTEST: Handbook for calculation of measurement uncertainty in environmental laboratories. Report TR 537 ( LGC/VAM: Development and Harmonisation of Measurement Uncertainty Principles Part(d): Protocol for uncertainty evaluation from validation data ( Niemelä, S.I.: Uncertainty of quantitative determinations derived by cultivation of microorganisms. MIKES- Publication J4/003 ( EA Guidelines on the Expression of Uncertainty in Quantitative Testing EA-4/16 (rev.00) 003 ( ILAC-G17:00 Introducing the Concept of Uncertainty of Measurement in Testing in Association with the Application of the Standard ISO/IEC 1705 ( deutsche Fassung: Vorstellung eines Konzepts zur Messunsicherheit im Prüfwesen in Verbindung mit der Anwendung der ISO/IEC 1705 ( DAR-4-INF-08 Anforderungen an Prüflaboratorien und Akkreditierungsstellen bezüglich der Messunsicherheitsabschätzung nach ISO/IEC 1705 ( DAP-TM-18 Ermittlung und Angabe der Messunsicherheit nach Forderungen der ISO IEC 1705 ( ALA: Guide for the Estimation of Measurement Uncertainty In Testing" 00 (