Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg

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1 Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg Ringversuch / Ionen in Trink- und Grundwasser Aluminium, Bor, Calcium, Eisen, Kalium, Magnesium, Mangan, Natrium, Chlorid, Fluorid, Nitrat, Sulfat organisiert und durchgeführt von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle, D-79 Stuttgart-Büsnau Im Auftrag des Ministeriums für Ernährung und Ländlichen Raum sowie des Ministeriums für Umwelt und Verkehr Baden-Württemberg Stuttgart, im Januar

2 Verantwortlich: Projektleiter AQS und Ringversuchsleiter: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Stv. Ringversuchsleiter: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Ulf Twachtmann AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle D-79 Stuttgart-Büsnau Tel.: 7 / - Fax: 7 / aqs@iswa.uni-stuttgart.de

3 Ringversuch / Seite Inhaltsverzeichnis ALLGEMEINES... RINGVERSUCHSDESIGN... HERSTELLUNG DER PROBEN... PROBENVERTEILUNG... ANALYSENVERFAHREN... ERGEBNISRÜCKLAUF... AUSWERTUNG... BEWERTUNG... AUSWERTUNG... ZUR ERGEBNISDARSTELLUNG... ZU DEN PARAMETERN IN TABELLARISCHER ÜBERSICHT... ZUR ERMITTLUNG DER WIEDERFINDUNGSRATE... ZU DEN GRAPHIKEN DER STANDARDABWEICHUNG UND AUSSCHLUSSGRENZEN... ZUR METHODENSPEZIFISCHEN AUSWERTUNG... ZUR EINZELNIVEAUDARSTELLUNG... INTERNET... ALUMINIUM... 7 BOR... CALCIUM... EISEN... KALIUM... 9 MAGNESIUM... MANGAN... NATRIUM... CHLORID... FLUORID... NITRAT... 7 SULFAT... EINZELNIVEAUDARSTELLUNGEN... ALUMINIUM... BOR... 7 CALCIUM... EISEN... KALIUM... MAGNESIUM... 9 MANGAN... NATRIUM... CHLORID... FLUORID... NITRAT... SULFAT... 7

4 Ringversuch / Seite Allgemeines Dieser Ringversuch wurde im Rahmen der Analytischen Qualitätssicherung Baden- Württemberg zur Bestimmung von Ionen in Trink-/Grundwasser durchgeführt. Für Laboratorien, die nach TrinkwV in Baden-Württemberg zugelassen sind, ist die erfolgreiche Teilnahme an einem Trinkwasser-Ringversuch pro Jahr Pflicht. Für alle anderen Zulassungen, Notifizierungen etc. im gesetzlich geregelten Bereich, insbesondere außerhalb Baden-Württembergs, war die Teilnahme an diesem Ringversuch ohne Belang. Darüber hinaus wurde jedoch jedem Laboratorium die Möglichkeit geben, im Interesse seiner eigenen Qualitätssicherung oder als Kompetenznachweis für eine Akkreditierung, ebenfalls an diesem Ringversuch teilzunehmen. Die Art und Weise der Durchführung und der Auswertung richtete sich nach dem LAWA-Merkblatt A-. Die Auswertung wich insoweit von diesem Merkblatt ab, dass nicht bestimmte Parameter auch bei der Bewertung nicht berücksichtigt wurden. Für eine erfolgreiche Teilnahme war jedoch die Analytik von % der Parameter (hier: von ) notwendig. Ringversuchsdesign Jedes Teilnehmerlabor erhielt drei Proben in je zwei Kunststoffflaschen mit ml Nenninhalt, also insgesamt sechs Flaschen, zu den Parametern: Aluminium Bor Calcium Eisen Kalium Magnesium Mangan Natrium in Flasche sowie Chlorid Fluorid Nitrat Sulfat in Flasche. Es wurden verschiedene Konzentrationsniveaus/Ansätze hergestellt. Die Verteilung der Niveaus auf die Teilnehmer erfolgte zufällig. Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (Hrsg.): AQS-Merkblätter für die Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung, Erich Schmidt Verlag, Berlin.

5 Ringversuch / Seite Herstellung der Proben Die Proben basierten auf einer realen Trinkwassermatrix. Bei der Herstellung der Ansätze/Niveaus wurde das Grundwasser filtriert, um sämtliche Partikel zu entfernen. Anschließend wurde mit Standardlösungen, deren Konzentrationen genau bekannt waren, aufgestockt. Die mit den Analyten aufgestockten Proben deckten trink- bzw. grundwasserrelevante Konzentrationsbereiche ab. Probenverteilung Die Proben wurden am. November per Post versandt. Analysenverfahren Im Rahmen des Ringversuches konnten grundsätzlich alle Analysenverfahren angewandt werden, sofern sichergestellt war, dass folgende untere Grenzen der Arbeitsbereiche erreicht werden konnten: Parameter untere Grenze des Arbeitsbereichs Parameter untere Grenze des Arbeitsbereichs Aluminium µg/l Mangan µg/ Bor, mg/l Natrium mg/l Calcium mg/l Chlorid mg/l Eisen, mg/l Fluorid, mg/l Kalium mg/l Nitrat, mg/l Magnesium mg/l Sulfat mg/l Es wurde darum gebeten, auf dem Ergebnisformular die angewandte Methode anzugeben. Ergebnisrücklauf Die Ergebnisse der Analysen hatten bis zum. Dezember beim Veranstalter schriftlich vorzuliegen. Später eingehende Werte konnten nicht berücksichtigt werden. Auswertung Die Auswertung erfolgte nach LAWA-Merkblatt A-. Dazu wurden zunächst aus den vorliegenden Daten mit Hilfe der Q-Methode eine Vergleichsstandardabweichung berechnet und mit Hilfe des Huber-Schätzers ein robuster Mittelwert, der dann als Vorgabewert verwendet wurde. Aus den Vorgabewerten und der Vergleichsstandardabweichung wurden Z-Scores für jeden Teilnehmer für jedes Konzentrationsniveau nach folgender Gleichung berechnet: Z Score = ( Messwert Vorgabewert ) Standardabweichung

6 Ringversuch / Seite Die Z-Scores werden mit einem k-faktor zu Z u -Scores modifiziert, um eine Schiefe der statistischen Verteilung zu berücksichtigen. Aufgrund der Genauigkeitsanforderungen für diesen Ringversuch wurden für die Vergleichsstandardabweichungen Ober- und Untergrenzen festgelegt. War die statistisch ermittelte Vergleichsstandardabweichung kleiner als die Untergrenze, wurde letztere zur Festlegung der Toleranzgrenzen verwendet. War der berechnete Wert größer als die Obergrenze, wurde diese verwendet. Die Toleranzgrenzen werden durch Verdoppelung der Standardabweichung (und anschließender Korrektur zur Berücksichtigung der schiefen Verteilung; s.o.) berechnet. Als Ober- und Untergrenzen für die relative Standardabweichung wurden für diesen Ringversuch festgelegt: Parameter UG [%] OG [%] Parameter UG [%] OG [%] Aluminium Mangan Bor Natrium Calcium Chlorid 9 Eisen Fluorid Kalium Nitrat Magnesium Sulfat Bewertung Für eine erfolgreiche Teilnahme mussten % der abgegebenen Werte eines Labors innerhalb der Toleranzgrenzen liegen und mindestens % der im Ringversuch untersuchten Parameter erfolgreich analysiert werden (mindestens von Werten akzeptabel). Im Rahmen der Zulassung nach 9 TrinkwV in Baden-Württemberg war die Teilnahme an % aller Parameter Pflicht. Auswertung Zahl der teilnehmenden Labors: 79 Labor gab keine Ergebnisse ab Zahl der abgegebenen Werte: Zahl der akzeptierten Werte: 9 (9, %) Zahl der erfolgreichen Labors: (, %)

7 Ringversuch / Seite In der folgenden Grafik sind die Anteile akzeptabler Werte für jedes Labor aufsteigend geordnet dargestellt. Bei Laboratorien lagen alle Werte innerhalb der Toleranzgrenzen. Die Erfolgsgrenze für diesen Ringversuch lag bei % (siehe Bewertung). Bewertung für Zulassung nach TrinkwV Anteil akzeptabler Werte in % Laboratorien, aufsteigend geordnet Zur Ergebnisdarstellung Die Ergebnisse der einzelnen Parameter sind auf den folgenden Seiten zusammengestellt. Anschließend folgt eine Darstellung jedes einzelnen Niveaus für jeden Parameter. Im Folgenden werden noch einige Hinweise zur Ergebnisdarstellung gegeben. Zu den Parametern in tabellarischer Übersicht In diesen Tabellen sind für jedes Niveau folgende Kennwerte aufgeführt: Vorgabewerte Absolute und relative Vergleichsstandardabweichungen Ausschlussgrenzen oben und unten Zulässige Abweichungen nach oben und unten in % Anzahl der Werte in diesem Niveau Zahl der nach unten und nach oben abweichenden Werte und deren Gesamtprozentsatz Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate Für diesen Ringversuch wurden die von uns tatsächlich eingewogenen Mengen den aus den Ergebnissen der Laboratorien ermittelten Vorgabewerten gegenübergestellt. Anschließend wurde aus diesen Werten die Wiederfindungsrate und ggf. der Matrixgehalt für die einzelnen Parameter dieses Ringversuches ermittelt (siehe grafische Darstellungen).

8 Ringversuch / Seite Zu den Graphiken der Standardabweichung und Ausschlussgrenzen Hier sind in Abhängigkeit von der Konzentration die Vergleichsstandardabweichung und die Ausschlussgrenzen in Prozenten dargestellt. Die aus den abgegebenen Werten ermittelte relative Standardabweichung ist die, bei der die Punkte durch eine gestrichelte Linie verbunden sind. Die zur Ermittlung der Toleranzgrenzen herangezogenen relativen Standardabweichungen sind die, bei denen die Punkte durch eine durchgezogene Linie verbunden sind; hier wurden die vorgegebenen Ober- und Untergrenzen für die Vergleichsstandardabweichung mit einbezogen. Zur Methodenspezifischen Auswertung In den Diagrammen wird für jede Methode dargestellt, welcher Anteil der damit bestimmten Werte in folgende Kategorien fiel: zu wenig: Werte mit einem Z u -Score < - (Ausreißer nach unten) wenig: Werte im Bereich - Z u -Score < - richtig: Werte im Bereich - Z u -Score + viel: Werte im Bereich + < Z u -Score + zu viel: Werte mit einem Z u -Score > + (Ausreißer nach oben) In diesen Diagrammen können die mit dem jeweiligen Verfahren ermittelten Ergebnisse verglichen werden. Zur Einzelniveaudarstellung Im letzten Teil dieser Auswertung sind für alle Einzelniveaus die Ergebnisse und Z u -Scores sowie deren Bewertung zusammen mit den Laborcodes tabellarisch und graphisch dargestellt. Der Laborcode der einzelnen Teilnehmer wurde diesen auf dem jeweiligen Ergebnisbewertungsblatt mitgeteilt. Internet Diese Auswertung ist auch im Internet erhältlich:

9 Ringversuch / Seite 7 Aluminium Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben,7,,,79,,7 -,,,,,,,7 9,7 -,,,7,9 7,,,7, -,9,,,,,7,, -,9,,,,,7,,9 -,79,,,,9,,79, -,,9 7,,7 7,7,,7 7,7 -,7,,7, 9,,7,7,7 -,, 9,9,,,,9 7, -,,,,9,9,,97,7-9,,,,,,9,,7 -,9,,7,99,7,,, -,9,9,9,79,7,,7,9-7,,,, 7,,,, -,9 9,,,,,7,,7 -, 9,7 Summe 9, außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Aluminium Vorgabe in mg/l,,,,, y =,77x +, Matrixgehalt:, mg/l,,,,,, Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei, %, der Matrixgehalt bei, mg/l.

10 Ringversuch / Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Aluminium rel. Standardabweichung in %,,,,,, Die Grenzen für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht. Durch die Dichte der ausgegebenen Konzentrationsniveaus und die relativ hohe Messunsicherheit ergaben die statistischen Berechnungen teilweise niedrigere Vorgabewerte trotz höherer Einwaagen. Aluminium Ausschlussgrenzen in % - - -,,,,,,

11 Ringversuch / Seite 9 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Aluminium 9,9 Anteil in %,,,,7, E- ICPOES E/- AAS-GR E9- ICPMS E- Photom. E9(alt)- Photom. Andere Methodenvergleich Aluminium 9 Häufigkeit in % 7 zu wenig wenig richtig viel zu viel E-Photom. E9-ICPMS E/-AAS-GR E-ICPOES Die mit ICP-MS bestimmten Werte zeigen eine engere statistische Verteilung ohne Ausreißer. Die übrigen Verfahren sind nicht signifikant unterschiedlich.

12 Ringversuch / Seite Bor Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben,,,,7,7,9 -,7,,9,,,,, -, 9,9,,7,,7,, -9,,9,7,,,7,79 7,9 -,,,,9,,,7, -9,9,,,7,,,,9 -,9, 7,77,,9,,,7-7,,,9,9,9,,7,7-9,, 9,,,,7,9 7, -,7,,,9 7,,,, -, 9,,,7,7,,7, -,,7,, 7,,,, -, 9,9,,,99,,9, -,,,7, 9,,,7 9,9-7,,,9,,7,7,,9 -, 9,7 Summe 7 9, außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Bor Vorgabe in mg/l,,,, y =,97x +,77 Matrixgehalt:,9 mg/l,,,,,, Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 97,9% und der Matrixgehalt bei,9 mg/l.

13 Ringversuch / Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Bor rel. Standardabweichung in %,,,,,, Die Grenzen für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht. Bor Ausschlussgrenzen in % ,,,,,,

14 Ringversuch / Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Bor 9, Anteil in %,7,,7 E-ICPOES D7-Photom. E9-ICPMS Andere Methodenvergleich Bor 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel E9-ICPMS D7-Photom. E-ICPOES Die Unterschiede zwischen den verschiedenen Verfahren sind nicht signifikant.

15 Ringversuch / Seite Calcium Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben,,7,,9,77,7-7,,9,7,9, 7,7,7,7-7,, 7,,9, 7, 7,9,7-7,,9,,7,, 7,,7-7,, 7,9,97, 9,,,7-7,,7,,,7, 9,79,9 -,7, 7,,,,7,,7-7,, 7,97,99, 7, 7,,7-7,, 9,97,9, 7,,,7-7,,,,9,,,,7-7,,,99,, 9,,7, -,9,,9,, 7,,,7-7,,,7 7,7, 99,79 9,,7-7,, 9, 7,9, 7, 7,9,7-7,, 9,7,9,9,9 77,7 9, -,9, Summe 7 7, außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Calcium Vorgabe in mg/l y =,999x + 9, Matrixgehalt:,9 mg/l Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 99, % und der Matrixgehalt bei,9 mg/l.

16 Ringversuch / Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Calcium rel. Standardabweichung in % 7 7 Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei zwölf Niveaus erreicht. Calcium Ausschlussgrenzen in %

17 Ringversuch / Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Calcium, Anteil in %,,,9,,7 E-ICPOES Ea-AAS-Fl E-IC E-Komplexom. E9-ICPMS Andere Methodenvergleich Calcium 9 Häufigkeit in % 7 zu wenig wenig richtig viel zu viel E-Komplexom. E-IC Ea-AAS-Fl E-ICPOES Die mit der Komplexometrie und Ionenchromatographie ermittelten Werte zeigen eine geringfügig engere statistische Verteilung und eine kleinere Ausreißerquote.

18 Ringversuch / Seite Eisen Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten,,,,7,7, -,7,,, 9,,,7 9, -,7,,, 7,,,, -, 9,,,7 7,,,,9 -,7,,,99,7,,, -, 9,,,,9,,, -,, 7,9,,,7,,9 -,,,,7,,,7, -,, 9,,,,7,9, -,9,,,,7,7,,9 -,,,7,7,,9,, -,,,,,,9,7,99 -,,,9,,,,7, -,,,9, 9,,,79,9-7,9,,999,,9,,,7 -,7, Summe 7, außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Eisen Vorgabe in mg/l,,,,,, y =,97x +,9 Matrixgehalt:, mg/l,,,,,,,, Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 97, % und der Matrixgehalt bei, mg/l.

19 Ringversuch / Seite 7 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Eisen rel. Standardabweichung in %,,,,,,, Die Obergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei einem Niveau erreicht. Eisen Ausschlussgrenzen in % - - -,,,,,,,

20 Ringversuch / Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Eisen, Anteil in % 7,7 7, 9,,7 E-ICPOES E-Photom. E/-AAS-Fl E/-AAS-GR Andere Methodenvergleich Eisen 9 Häufigkeit in % 7 zu wenig wenig richtig viel zu viel E/-AAS-GR E/-AAS-Fl E-Photom. E-ICPOES Die mit AAS-Graphitrohr ermittelten Werte zeigten eine breitere statistische Verteilung und eine signifikant höhere Ausreißerquote.

21 Ringversuch / Seite 9 Kalium Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten,,9,7,,9,7 -,,,,,,7,9 7,7 -,99,,,7,,9,, -,,,,7,99,7,7,7-7,,,9,,7 7,9,,9 -,,,7,9, 9, 7,9, -, 9, 7 9,,,,9,,9 -,9,,,,, 9,,9-9,7,9 9,,7,,,99,7 -,,,,7,9,,7, -,9,7,,7,,79,7, -9,7,,,9,,,7, -,,,,,7,,, -,, 9,7,7,9,9,,7 -, 7, 9,,,7,7,,9 -,, Summe, außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Kalium Vorgabe in mg/l y =,99x +,99 Matrixgehalt:, mg/l Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 99, % und der Matrixgehalt bei, mg/l.

22 Ringversuch / Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Kalium rel. Standardabweichung in % Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei einem Niveau knapp unterschritten. Kalium Ausschlussgrenzen in % - - -

23 Ringversuch / Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Kalium Anteil in %, 9,, 9,,, E-ICPOES E-AAS-Fl E-IC E7-Flammenphotom. E9-ICPMS Andere Methodenvergleich Kalium 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel E7-Flammenphotom. E-IC E-AAS-Fl E-ICPOES Die Unterschiede zwischen den verschiedenen Verfahren sind nicht signifikant.

24 Ringversuch / Seite Magnesium Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 7,9,,,7 7,, -9,9,,9,7 7,,,7, -,7,,,,,,, -,7,,9,9,9 7,,,7 -,7,9,7,,,797,79,9 -,,,,,,,,7-7,, 7,,9,,,, -,7,9,,7, 9,,7,7-7,, 9,,,,9,7,7-7,,7,,,,,9 9,9-9,,,,9, 7,,7,7-7,,7 7,7,99,,,,7-7,,7 9,,7,,,97, -,,7,7,7,,,,7-7,,,,9, 9,9, 9,7 -,9, Summe 9 9, außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Magnesium Vorgabe in mg/l y =,9x +,7 Matrixgehalt:,99 mg/l Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 9 % und der Matrixgehalt bei,9 mg/l.

25 Ringversuch / Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Magnesium rel. Standardabweichung in % Bei sechs Niveaus wurde die Untergrenze für die relative Standardabweichung erreicht. Magnesium Ausschlussgrenzen in % - - -

26 Ringversuch / Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Magnesium, Anteil in %,,,9,9, E-ICPOES Ea-AAS-Fl E-IC E-Komplexom. E9-ICPMS Andere Methodenvergleich Magnesium 9 Häufigkeit in % 7 zu wenig wenig richtig viel zu viel E-Komplexom. E-IC Ea-AAS-Fl E-ICPOES Auffällig ist die deutlich breitere Verteilung der mit Komplexometrie bestimmten Werte. Die Unterschiede zwischen den verschiedenen anderen Verfahren sind nicht signifikant.

27 Ringversuch / Seite Mangan Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten,,,,,7, -9,9 7,,,9,9,,7, -,,,7, 7,,9,7, -,,,7,,,,, -,9 9,,,9 7,,9,,9 -,,,97,,9,,7, -,, 7,, 7,,9,9,9 -,9,,7,,,9,, -9,7, 9,,9,,,9,9 -,,,,,,7,9, -,7,,7,9,97,,9, -,,,99,9 7,,9,, -,,9,,,9,,,7 -,,,7,,,7,, -,,,9,,,,, -,,7 Summe, außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Mangan Vorgabe in mg/l,,,,,, y =,97x +, Matrixgehalt:, mg/l,,,,,,,, Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 97, % und der Matrixgehalt bei, mg/l.

28 Ringversuch / Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Mangan rel. Standardabweichung in %,,,,,,, Bei einem Niveau wurde die Untergrenze für die relative Standardabweichung knapp unterschritten. Mangan Ausschlussgrenzen in % - - -,,,,,,,

29 Ringversuch / Seite 7 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Mangan, Anteil in % 7,,,9,9, E- ICPOES E-- AAS-Fl E-- AAS-GR E9- ICPMS E- Photom. Andere Methodenvergleich Mangan 9 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel E-Photom. E9-ICPMS E--AAS-GR E--AAS-Fl E-ICPOES Auffällig ist die große Zahl an Überbefunden bei der Photometrie und die Tendenz zu Minderbefunden bei der Flammen-AAS.

30 Ringversuch / Seite Natrium Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben,,,,9 9,, -9,7,,,, 7,7,, -9,7,,,,,7,, -9,7,7,,7 7,7 7,79 7,, -,,,,7,,,, -9,7,,,,,7,,9 -,7, 7,,,,,, -9,7,,7,, 7, 9,, -9,7, 9 7,,7,,7,7, -9,7,7 79,,97, 7, 7,99, -9,7,9 9,,,7,,, -,7,,7,7,, 97,,9 -,7,,,9,,,9, -9,7,,,,,9,, -9,7,,,7,,9,, -,, Summe, außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Natrium Vorgabe in mg/l y =,997x +,7 Matrixgehalt:,7 mg/l Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 99, % und der Matrixgehalt bei,7 mg/l.

31 Ringversuch / Seite 9 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Natrium rel. Standardabweichung in % Bei neun Niveaus wurde die Untergrenze für die relative Standardabweichung erreicht. Natrium Ausschlussgrenzen in %

32 Ringversuch / Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Natrium,99 Anteil in % 9,7,,,, E-ICPOES E-AAS-Fl E-IC E7-Flammenphotom. E9-ICPMS Andere Methodenvergleich Natrium 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel E7-Flammenphotom. E-IC E-AAS-Fl E-ICPOES Die Unterschiede zwischen den verschiedenen Verfahren sind nicht signifikant.

33 Ringversuch / Seite Chlorid Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben,,,9,, 9, -,9,,,7,,,97, -,,,7,7,97,7,9, -9,7 7,,,79,,,9,9 -,9,,,9,,9,7,9 -,9,,,9,,77,9,9 -,9, 7,,9,, 7,9,9 -,9, 7,,79,,,,9 -,9, 9,,97, 7, 9,,9 -,9, 7,,7,,7 7, 7,9 -,9, 7,,, 9,,9,9 -,9,9 9,97,,9, 9,9 9,9 -,79,,,,7,9 99,, -,,,7,,,7 7,9,9 -,9,9 7,,77,77,9,7 7, -7,,7 Summe 9, außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Chlorid Vorgabe in mg/l y =,999x +,7 Matrixgehalt:,77 mg/l Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 99,9 % und der Matrixgehalt bei,77 mg/l.

34 Ringversuch / Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Chlorid rel. Standardabweichung in % Bei acht Niveaus wurde die Untergrenze für die relative Standardabweichung erreicht. Chlorid Ausschlussgrenzen in % - - -

35 Ringversuch / Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Chlorid Anteil in % 7 7, 7,7,9,,,,7 D9-IC D--Mohr D--Potentiom. D-IC Andere D--Coulom. D-CFA/FIA-Photom. Methodenvergleich Chlorid 9 Häufigkeit in % 7 zu wenig wenig richtig viel zu viel D--Potentiom. D--Mohr D9-IC Die Unterschiede zwischen den verschiedenen Verfahren sind nicht signifikant.

36 Ringversuch / Seite Fluorid Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten,97,,7,7,,7 -,,9,7,9,,7,, -9,7,,,79,7,,7 7,7 -,7,7,,9,77,,, -,,,9,9 7,,,9, -,7 9,,9, 7,,7,, -,, 7,,,,,9, -,,,,,,7,7, -,9 9, 9,,99,,7,9, -,,9,,,,,9, -,,,7,,,,7, -,,7,9,7,9,9,97, -,,,, 7,9,,97, -,,7,,7,,,, -9,7,,7,,,,9, -,, Summe,7 außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Fluorid Vorgabe in mg/l,,,,,,,,, y =,99x +, Matrixgehalt:, mg/l,,,,,,,,, Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei 9, % und der Matrixgehalt bei, mg/l.

37 Ringversuch / Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Fluorid rel. Standardabweichung in %,,,,,,,,, Bei einem Niveau wurde die Untergrenze für die relative Standardabweichung erreicht. Fluorid Ausschlussgrenzen in % - - -,,,,,,,,,

38 Ringversuch / Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Fluorid,, Anteil in %,7, D--ISE D9-IC Photom. Andere Methodenvergleich Fluorid Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel D9-IC D--ISE Die Unterschiede zwischen den verschiedenen Verfahren sind nicht signifikant.

39 Ringversuch / Seite 7 Nitrat Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l] Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten,, 7,,9,7,79 -,, 7,,,,9,7, -,9,9,9,99,,7,77, -9,79 7,,7,, 7,,7,7-7,,9,,,,99,,7-7,,,,7, 7,,, -,, 7 7,7,9,,9,7,7-7,, 9,7,9,, 7,,7-7,, 9,,, 9,,7,7-7,,7 7,,9,,99,9,7-7,,,,,,7,,9 -,7,9,,, 9,,,7-7,, 9,,,,977,, -7,9,,77,79, 9,7 9,7,7-7,,,,7, 7,,,7-7,, Summe 9, außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Nitrat Vorgabe in mg/l 7 y =,x +,9 Matrixgehalt:, mg/l 7 Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei % und der Matrixgehalt bei, mg/l.

40 Ringversuch / Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Nitrat rel. Standardabweichung in % 7 Bei neun Niveaus wurde die Untergrenze für die relative Standardabweichung erreicht. Nitrat Ausschlussgrenzen in %

41 Ringversuch / Seite 9 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Nitrat Anteil in % ,,9,9,,7 D9-IC D9--Photom. DMP Andere D9-Photom. Sulfosalizylsre. D-CFA/FIA Methodenvergleich Nitrat 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel D9--Photom. DMP D9-IC Die Unterschiede zwischen den verschiedenen Verfahren sind nicht signifikant.

42 Ringversuch / Seite Sulfat Niveau Vorgabe [mg/l] rob. Standardabweichung [mg/l] rel. Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [mg/l],7,9,7,9,7 7, -7,,7,7,,7,7, 7, -,,9 7,9,,7,9,9 9, -9,,,7,9,9 7,7 9, 7, -7,,,,9,,,9 7, -7,7,,,97,9,9,, -7,7 7, 7,,99,,9,7,9 -,9 7, 7,77,9, 77,,9,7-7,, 9 7,,,, 7,9,9 -,9, 9,,9, 99,79,, -,7,9 97,7,7,9,7 9, 7, -7,,,97,,,7 97,, -,,9,,77,,99,9 7, -,,,97,9,,,9,9 -,9, 9,9,99, 7,9,7,9 -,9, Summe 7 9, Ausschlussgrenze unten [mg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Sulfat Vorgabe in mg/l y =,x +, Matrixgehalt:, mg/l Einwaage in mg/l Die mittlere Wiederfindung lag bei, % und der Matrixgehalt bei, mg/l.

43 Ringversuch / Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Sulfat rel. Standardabweichung in % Bei vier Niveaus wurde die Untergrenze für die relative Standardabweichung erreicht. Sulfat Ausschlussgrenzen in % - - -

44 Ringversuch / Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Sulfat Anteil in % 9 7,9,, D9-IC D--Komplexom. Andere Methodenvergleich Sulfat 7 Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel D--Komplexom. D9-IC Auffällig ist die etwas breitere Verteilung der mit Komplexometrie bestimmten Werte.

45 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Einzelniveaudarstellungen ALUMINIUM... BOR... 7 CALCIUM... EISEN... KALIUM... MAGNESIUM... 9 MANGAN... NATRIUM... CHLORID... FLUORID... NITRAT... SULFAT... 7

46 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Aluminium -,7,79,,7 -,9 +, -,9 +,,9 + 7, -,,9 +,7,7 +,7, + 7,, + 9,99,79 +,,7 +,7,7 -,9 -,7 +,, +, -,7 +, -,79 + 7, -, +, -,79 + 9,,9 + 7, -, +, -,79 +,, +, -, + 9, -, +,,7 +, -, +, -,7 +, -, +,7 -, +,7 -, +, -, - 7, -, +,, -, -,79 + 7,7, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,,,,,,, Aluminium Aluminium

47 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Aluminium -,,,79, -,77 +,, +,7,97 -,, -,,9 +, -, +, -, +,7,7 +, -, + 9, -,9 +, -, + 7,9 -, + 7,7, + 7, -, + 77,7,9 +, -,9 + 7,, + 9, -,9-9, -, - 9, -, +,7 -, +, -, +,9, -,, +,,9 +,9 -, +, -, +,, + 7,9 -, +, -, +, -, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7,,,, - - Aluminium Aluminium

48 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Aluminium -,779,9,79, -,7 +,,9 +,9 -,77 +, -, +, -, +,, +,7, - 7,, + 7,7 -,9 +, -, - 7,9, - 7,7 -, + 7,7,7 -, -,7 +,7 -, + 9, -, +, -, +,9 -,77 +, -, + 9,7 -, +,, -,97,9 + 7,9, - 9, -,7 +,7 -, +,7, +,,7 + 7,7 -, + 7, -,7 + 7,79 -, + 79, -, +,, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9,,,,,,,, Aluminium Aluminium - 7,

49 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Aluminium -,,9,,, +,9 -,7 +,, +,7 7,7 -,77 -, + 7,79 -, + 9,79 -, +,7 -, +,9, - 9,7 -, +,9 -,7 +,, +,7 -, +, -, -,, + 7,7 -, +,7 -,9 + 9, -, + 9,7 -, +, -, +,7 -,7 + 9, -, +,9, +,9,79 -, -, + 7, 9,9 -, -,9 +,99, + 7,7 -, + 7,7 -, +,97,9 +,77 -, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,,,, Aluminium Aluminium , 9

50 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Aluminium -,,7,9,7 -, + 7,99, +,9,7 +,7 -, +,, +, -, +, -, +,9, +,,7 -,9, + 7,, +,,9 -,7 -, +,, + 77,, -,,9 -, -, + 9,7 -,7 + 99,7 -, +,9, +, -, +,7 -, +, -, +, -,7 + 9,, +, -, +,7 -,7 + 9,7 -, +,, + 7, -, +,7 -, + 7,79 -, + 7,9,7 + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,,,, Aluminium Aluminium

51 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Aluminium -,99,,7,9 -, + 7,,7 + 9,9 -,7 +,,7 + 99, -,9 -, +,9 -, + 9,, +,, + 9,9 -,9 +,, + 7,99 -, + 9,7, + 7,, +,9 -,9 + 7,9 -,7 + 9,99 -, + 99,97 -, +,, +,, +,, +,,9 + 9,, +,,7 +,9 -,7 + 7,9 -, +,9 -, +, -, +,9 -, + 7,79 -, + 7,, + 79, -, +,9,9 +,9 -, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,,,,,9,,7, Aluminium Aluminium

52 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Aluminium - 7,,7,97, -, +,7,7 +, -, +,,9 +,,7 -,9 -, + 9,9 -,7 +, -, - 7,, + 7,99 -, +,7, -,9 -, +,9 -,7 + 7,9 -,7 + 9, -, + 9, -, -, -, + 9, -, + 7,,9 +,9,9 -,,7 +,97 -, +,, +,,9 +,9 -, +,, + 7,7 -,9 + 7,9 -, + 7,, + 7,97 -, + 79, - +,, + 7,,9 + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7,,,, Aluminium Aluminium

53 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Aluminium -,7,7,7 9, -, +,9 -, +,, + 9,, + 99, -,, + 9,, + 7,, +, -, +, -, + 9, -, +,7 -, + 7, -, +,77, - 7, -, + 77,,7-9, -, +, -, +, -, +,7 -, ,9-7, -, + 9, -, +,9 -, +, +,,9 +, -,9 + 7,, +, -,9 + 7,9 - +,, +,, +, -, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9,,,, Aluminium Aluminium

54 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Aluminium - 9,9,,7,9 -, + 9,9, +, -, +,9,7 +,, +,9 -,9 + 7,7 -, +,9 -, +,,7 +,7, -,, +,,99 +, -, + 7,,9 +,9 -, + 9, -, + 9, -, + 9,9 -, + 9,7, +,79 -,9 +,99, + 7,9, +,99, +,79 -,9 + 7,99, +,, +,7, - 7, -, + 7,9 -, + 9,7 -,7 + 7, -,7 +,, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,,, Aluminium Aluminium

55 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Aluminium -,7,,9,, +, -, + 7,, +,7 -,7 +,,7 + 9,, +,,9 +, -,7 +,, + 9, -, + 9,, +, -, +,, +,, - 9,7 -, +,9 -, + 7,, +, -, +,7 -, +, -,7 + 9, -,7 +,, -,9 -,9 +,7 -, +,9 -,9 +,, + 7, -, +,9 -, -,7, +, -, + 7, -, +,7 -, +,, -,,9 + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,,,, Aluminium Aluminium

56 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Aluminium -,9,9,9, -,7 + 7, -,9 +,, +,, -, -, +,, +,, +,9 -, +,,7 -, -,9 -,9 -, -,, + 7,,9 + 7, -,7 +, -, +, -, + 9, -, + 7,7, +,, +, -, +, -, +, -,7 +,,7 -,, +, -, + 7,,7 +, -,7 + 9,9 -,7 +,, + 7,,7 +,7 -, + 7,9,9 + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,,,,, Aluminium Aluminium

57 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Aluminium -,7,7,,7,9 +,77, + 9,, +, -, +,,9 + 7,77, +,, +,, -, -, +, -,9 +, -, +,7 -,7 +, -,9 + 7, -, + 7, -, +,7 -, +, -, + 9, -, + 9, -, + 9, -,97 + 9,7,7 +,9, +,7 -, +,7 -, +,79, +, -, + 7,7 -, +,,9 +,, +,9 -,7 +,9 -,7 +,, + 7,7 -, +,, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7,,,,,, Aluminium Aluminium

58 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Aluminium -,97,,7, -, +,, -,9 -,7-7, -, +, -, +,, + 7, -,7 +,9, +, 9,7 -,, - 7, -, +,9 -, + 7, -,7 +,7,9-7,,9-9, -, +, -, + 7,7 -, +,7 -, + 9,7 -, +,79 -, +,, + 9,99, +,9,7 +, -, -,,7 + 7, -, +,9 -,79 +, -,9 -,9, +,7 -, + 7,, + 7, -, + 7,9, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9,,,,, Aluminium Aluminium

59 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 RV / Aluminium -,7,,9, -, +,, -, -,9 +,,9 +, -,99 +,, + 7,9, +, -, +,, +,, +, -, +, -, -,7 -, + 7, -, +,, -,,79 +,7,7 +, -, + 99,9 -, +,, +, -, + 7,7, + 7,,9 +, -, +,, +,, +,99, +, -, +, -, + 9,9 -, +,9, +,,9 + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7,,,,,,, Aluminium Aluminium

60 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 RV / Aluminium -,,7,,7 -, +, -, +,, +,9,7 -,,7 -,, +, -, +,7 -,7 +,, +,, +,9 -, +,,79-9,, + 7, -,7 + 7,9 -, +,97 -, +,, +,9 -,7 +,9 -,7 +,, +,, +, -,9 + 7, -,7 +,79 -,7 +,7 -, +, -, +,9, + 7,7 -,9 +,, +, -,7 +,997 -, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7,,,,, Aluminium Aluminium

61 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 RV / Bor -,9,9,7, -, +,, + 9, -, +,, -, -, +,,7 + 9, -, + 9, -,7 -, -, +,9,7 +,, + 9, -,7 +, -, + 7,,97 +,, +,9,7 +,, + 9, -, +,9 -, +,, -, -, +,,7 + 7, -,9 +,, +,9 -, +, -,9 + 7,7 -, +,7 -, +,7 - +,, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7,,,,, Bor Bor

62 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 RV / Bor -,,,, -, + 9, -,7 +,, +,7,7 +,7 -, +, -, -,, +,9,7 +, -, + 7,9,7 + 7,7 -, +, -, +,9, + 9, -, + 9, -, + 9,, +,9, +,, +, -, +, -, +,77, + 7, -, -,9,7 +, -, +,,7 +, -, +,9 -, + 7,77, +, -,7 + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 77,,,,, , Bor Bor

63 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7 RV / Bor -,,7,7,9,9 + 9,9 -, +,99 -, +,,7 +, -, +,9 9,7-9, -, -,, + 9,9 -, +,,9 + 7,97 -,9 + 9,,9-7,, +, -, + 9,9, + 99,, +, -,9 +,,7 +, -, +,, + 9,7, +,, +,9 -, + 7,79 -,9 +, -,79 +, -, +,, + 7, -, + 7, -, -,9,9 +,9 -, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 79,,,,,,,, , Bor Bor , ,

64 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Bor -,97,7,79,7, -,9, +, -,7 +,9 -, +, -,9 +,7, + 7, -, +, -, +,, +,79, +, -, +, -,7 +, -, + 7,,9 +,, -,, +,,9 +, -, + 99,,9 -, -,7 +, -,7 + 7,7, + 7,, +, -, +,, +,9 -, +,, +, -, + 9, -,79 +,9 -, -,9, + 9,7 7, - Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,7,,,,,, Bor Bor

65 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Bor -,,,7,7,7 + 7,9 -, -,77, +, -, +, -, +,7, +,7, +, -, +,, +,9 -, +,9, + 7,9,7 + 7,, +,,9 +,7 -,9 + 9,7, + 7, -,9 +,7,7 +,, +, -, +,9 -, +,, +,,9 +,,7 +, -, + 7, -9, -, -,9 + 9, -, +,7 -, + 7, -, + 77,,7 +, -,7 + 7,7, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,,,,, Bor Bor

66 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Bor -,,,,, +, -, +,9,9 +, -, +,9,9 +, -,9 + 9, -, +, -, + 7,,7 + 7, -,7 +,9, -, -, +, -, + 9, -, +, -, + 9,, + 7,, +,, +,9,9 +,, +,7, +, -, +, -, +,,7 +, -,7-7,,7 + 7, -, + 7,7 -,9 -, -, + 7,7, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,7,7,,,,,,,, Bor Bor

67 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Bor - 7,77,,7 9, -, +,7, +,, + 9,9, +,7, +,, + 9,7, + 7,77, +, -, +, -, + 9, -, + 7,7,77 +,7, + 7,9 -, + 77,7, - 9,9 -, +, -,79 +,7, +,9, +,7, +,7, + 7, -,7-9, -, +, -, +, -, +,7, +,7 -,9 + 7, -, +,, + 7,9, +, -, +, -, +,7, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7,9,,7,,,,,, Bor Bor

68 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Bor -,97,,779,7, -,99, +,9, +,9, + 9,9, +,7 7, -,7 -,9-9, -, +,9,9 +,7 -, +,979, +,7 -,9 +,97,9 + 7,9 -, +,9 -, + 9,9,9 + 9,9 -,7 +, -,9 +,9 -, + 9,, +,, +,9 -, +, +, -,7 +, -,99 + 7,9 -, + 9,9, - 7,9,9 +,9 -, +,97,7 + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9,,,,,,, - - Bor Bor

69 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 RV / Bor - 9,,7,99 9, -, +,, +,,9 +,, +,, + 7, -,7 -,, +, -, +,9 -, +, -,9 +, -, +,9,9 -,9, +,9 -,9 + 7, -,9 +,,9 + 9,,7 + 9, -, + 9,, + 9,,7 +, -, +,9 -,79 + 7,, +,7 -,7 +,,9 + 7,9 -,9 +,, + 7, -,7 + 7,, + 9, -, + 9,,9-77,,9 + 7, -,7 -,,7 + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9,,,,,, Bor Bor

70 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 RV / Bor -,,,,, +,, +,,9 + 7,9 -, -,,9 +,,9 +,,7 +, -, +,7 -, +,9 -, - 7, -, +, -, + 7,, +,,9 + 7,9,79 + 9,, +, -, + 7,99 -, +, -, + 9, -, +,,9 +,,7 + 9,, +,, +,, + 7,7 -,7 -, -, +, -, +,99,9 +, -, + 7, -, + 7,,7 + 7, -, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9,,,,,,, Bor Bor

71 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 RV / Bor -,,,7,9, +,7 -, +,,7 +,7, +,, +,, +, -, + 7, + 9, -,9 +,, +, -, +, -, +,77, -,9, +,9, + 7, -, +, -, + 9,7, - 7, -, +,, +,, +,9 -, + 9,, +, -, +,, +, -, +,, +, -, +, -, +, -,9 +, -,7 + 7,, +, -, +, -, + 7,, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9,,7,,,,,, Bor Bor

72 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 RV / Bor -,,,, -, +,,7 +, -,97 +, -, -,, +, -, +,9 -, +,, +, -, + 9,9,7 +,, + 7, -, + 7,, + 7, -, + 77,7, -,, + 9,, + 9, -, + 9,9 -,7 +,9 -, +, -,9 +,, +,, +,7, +,7, +, -, +,,7 +, -,7 +, -, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 97,,7,,,,,, Bor Bor

73 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9 RV / Bor -,,,9,, +, -,9 +, -, +, -, +,7 -, +,9 -,7 -,,7 +, -,9-7, -,9 + 7,77, +,7 -,9 + 7,7,77 + 7,7,77 + 7,7 -, +,, +, -, +,7, +,9 -,9 +, -,7 + 9,,97 +,,9 +,, +,7,77 + 9, -, +, -, +, -, +,7,7 + 7,, + 7,, + 77,,7 +, -,7 + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 99,7,,,7,, Bor Bor

74 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Bor -,7,,7,,7 -,9, +,, +,7 -, +,79, +,7 -, +,79 -, +,7 -,9 +, -, + 7,, +, -, -,9, +,7 -, + 77,, +,9,7 +, -, + 9,, + 99,9, +,, +,7 -, +,99 -, +,7 -, +,, + 9,9,9 +,9,99 +,, + 9, -, +,, + 7, -,7 +,, + 7,7 -, + 7, -,7 + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,,,,, Bor Bor

75 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Bor -,9,7,,9, +, -,9 +,77 -,7 +, -,7 -,97,9 +,9, -,99,9 +,7,7 +,9, +,97, +,9 -, + 9,,7-7,97, + 7, -,9 +,9 -,9 +,, +,97 -, +,99, +,7 -,7 +,9 -, +,9 -,7 + 7, -,9 +,9 -,7 +, +,7 -, +, -, +,, + 7,,7 +,7 -,7 +,9,7 +,,7 + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,,,,, Bor Bor

76 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Calcium -,,,,, + 7,7,7 + 9,9 -, +,9, +,, +, -,7 +,, + 9, +,9 -,7 + 9, -, +,,9 + 7,7, + 9 9, -, + 7 9,99 -, +,7 -, + 7, -, + 9 9, -, + 99, +,9 -, + 9,9 -, + 7, -, +,, + 9 9,7 -, +,, + 9, -,7 + 7,7,7 + 9,9 -, +, -, +, -, - 7,, + 7,9 -, + 7 7, -, + 79,, +,,7 + 9, -, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Calcium Calcium

77 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Calcium -,7 7,7,9 7,, +,, +, -, +, -, +, -, +, -, + 9, -,7 +, -, + 7,9 -, + 7 7,, + 7, + 9,9 +, -,9 + 7, -, + 9,9 -, + 9, -, +, -, + 9, -, +,, + 7, -, +,7 -, +, -, + 7,, + 7,,9 + 9,, +, -,7 + 9,,9 +,,7 +,, - 7 7,, + 7 7,, - 7,97 -, + 7, -, + 79,, + -, + 7,7, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Calcium Calcium

78 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Calcium - 7,9 7, 7,7 7,,7 + 7,9 -,7 + 7,, +, -,9-7,, ,79, + 9 7,9 + 7,,9 + 7,, ,, + 7, -,7 + 7,7 + 7, -, +,9 -, - 7, -, + 7 7, -, + 7,97, ,, ,9 + 7,7 -,7 + 7,, + 9 7, -, + 7,, + 9,9 -, + 7, -, + 7, -, + 7,7 -,7 + 7,, + 7 7,, + 9 7,, ,, + 7 7,, + 7, -, + 7, -, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Calcium Calcium

79 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Calcium -,, 7,, -,9 + 7,, +,9, +, -, +,,79 +, -, +,, +, -,7 + 9, -, - 79, -,7 + 7,, +,, +, -, + 7,9 -,9 + 77,7 -, +,, + -, ,7 + 9, -, + 99,9 +, -, +, -, + 97,,7-77,7 -,9 +, -, + 9,9 -, +, -, +, + 9 7, -, -,, , -, + 7, -, + 7,9, + 7,9, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Calcium Calcium

80 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Calcium - 7,9 9,, 9, -, +, -,7 + 7,, + 9,9 -, + 9,7, +,, + 9 7,9, ,9,7 +,, + 7,,7 + 9,, +, -, + 7, -, + 9, + 7 9, , -, + 9 7, -, + 9 7,, +,,9 + -,7 +, -, +, -, +, -, + 7,9 -, , - 9,7 + 9,, + 7,, +,9 -, ,,9 +, -, + 7, -, + 9,,7 +,7 -, -,, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Calcium Calcium

81 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Calcium -,9, 9,, -, + 9, -, - 97, -, +,7 -, + 7,, +,, , -, +,9 -, + -, + -, +, -,9 + 9, -, +,, + 7, + 79, +, +,,7 +, - -, + 99,,9 +,,7 +,, - 7 7,, +, -, + 7 -,9 +,, -,7, +, +,, +,9 -, + 9 -, + 9, -,7 +,, +,9, + 9, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Calcium Calcium

82 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Calcium - 7,9, -,9 + 7,7 -, - 7,,9 +, + -,9 +,, + 7,,99 +, -,7 + -, +, -,9 +, -,9 +,9 -, + 7, -, + 7 7,9 + 7, -, +,, +, -, + 9,7,7-7 7,,9 + -, +, -, + 7,9 + 7,9 +, +, -, +, -,7 +, -, + 7, -, + 9 -,7 + 9, -, +, -,7 + 7,,79 + 7,7 + 77, + -,9 + 7,7 + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Calcium Calcium

83 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Calcium - 7, 7, 7,,, + -, + 9 7,, + 9,9, + 7,7, + 7 7, +,,7 - -, +, -, +, -, -,7 +, -, +,, + 7 7, -, + 7,,7 + 7, -, +,, +, -, + 9, -,7-9, + 9, -, + 9 7,, , + 7, -,7 +, -, + 7, -, +, + -, + 7, -, +, + -, +,9,9 + -, + 7, -, + 7, + -, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Calcium Calcium

84 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Calcium - 9 7,,, -, +,,7 -, -, +, -, +,, +,,9 +, -,97 +,, +,7 -,7 + 9, -, +, -,9 + -, + 9, -, + 7, -, + 7 -,7 +,7 +,7 +, -, +,9 -,7 + -,7 +,,9 +, + 7, -, + 7, +, -,7 +, -,9 +, -, +,, + 7 7, + -,9 + -,9 +,,9 + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Calcium Calcium

85 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Calcium -,,,,,7 + 9, -, +,, +, -, + -,9 +, +, +, -, + 7 -,7 + 9, +, -, + -,7 + -,7 +, -, +,7, +, + 7,,7 +,,7 + 9, -, + 7, + 9,, + -,9 + -, + 9 7, -, -, -, +, -,77 + 7, -,7 +, -,9 + -, + -,9 + 7, +, -,9 +,9 -, + 7, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Calcium Calcium

86 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Calcium - 9,, -, +,9, +, -, -,9 -, + 7, -, +,, +, -, + 7 9, + -, +,7, +,, +,, , +, -,77 + 7, -, +, + 7,9, , +, -, + 7,, + -,7 + 9, -,7 + 7,, + 9,, - 9,7 -,9 - -, +,9 +, -, + 7, -, + 9,, + 7,, +,7 -, -, + 7,, + 7 9, + 7 7, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Calcium Calcium

87 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Calcium -, 7,,,9, + 9,7 -, +,9 -, +, +, -, + -, +,9 -, + 7,, + -, + 9, -, +, + 7 7,, + 7 -, + 7, ,, + 79, +, -, + 7, ,, - 9 -, , +,,7 -, -, + 7, -,9 +, -,7 + -, +, -,7 +, -,, + -, +,, + 7,,7 + -, + -, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Calcium Calcium

88 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Calcium -, 99, 9,9,7-9,,9 +,, + 79, -, + 9,, + -, + 7 7, -, + -, +,9, + 9,,7 +,9 + 79, -,7 +, -, + -, +, -, + 7 9,,7 +, ,7 + 9,, + 9 -,7-9, -,7 +,, + 79, -, , + -, + 7, + 7, -,7 + 7, -,79 + 9, -, - 7 9, + 7 7, -,7 + 9,, + 9 9, ,, + 7, -, + 7,7, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Calcium Calcium

89 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Calcium - 9, 7, 7, 9, + - 9,9, + 7,, + 7, -, + 9, -, , -, +,7 -,7 + -,7 + 9,7, + 9 9, -, , + 9 -, , + 9, -,9 + 9,, + 7,7 -, ,9 +, +, -, + 9,7, + 9, -,79 +, -, +,, - 7,7,7-9, -, + 99,, , + -,7 + 9,9,9 + -, ,7 + 7, -, -, -,97 + 9, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Calcium Calcium

90 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Calcium - 9,, 77,7 -, + 9 -,7 +,, + 9 -, + 97,, + 97,, + 7,7 -, , ,9 -, + 9, -, + 7 7,, + 7 9, ,9, , -, +, , , -,7-9, -, +, +, + 9 9,97, +, + 7 -, -,, , , , -, + 9 -, + 7,7 -, + 7 7, -,9 + 7,, ,, ,, ,, + 9 -,9 + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite Calcium Calcium

91 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Eisen -,,7,7,, + 9,99 -, +,9 -, +, -, +,9 -,7 +,9 -, + 7, -, +, -, +,,9 +,97 -, +,7, +,9, +,,9 -, -,7 +,9 -,9 + 7,9, -,9 -,9 + 9, -, + 9,,9 + 9, -, - 9,, +,9 -, +,9 -,9 + 7,, +,, +,, + 7,,9 -,, +,, - 7, ,, + 9,9 -, + 77,, + 7,9 -, +, -, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,,,,,,, Eisen Eisen

92 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Eisen -,,,7 9,, +, -, -,, + 9,, +, -, +, -,9 + 9,, + 7,, +,99 -, +, -,7-9, -,7 +, -, + 7,, +,, + 7,, + 77,7,7 + 9,9 -, +,9 -, +,9 -, +,9 -,9 +,,9 + 9, - 7, -, - 9, -, +, -,7 +,, +,7,7 +, -, + 7,, +,, + 7,9 -, +,, +,9,79 +,, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7,,, , Eisen Eisen

93 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Eisen -,,,, -, +,9, +,, +,9 -, +,9, + 7,9, + 9,9, +,7 -, +,97,77 + 9,7 -,9 +, -, -,7 -, +,7 -,77 +,7 -,9 + 7,7 -, +,7 -,7 + 9,9, + 9,9 -, +,,7 +,9, + 9,7 -, +,, +,, +,9, + 79, -, -,9 +,9, + 7,, + 7,, + 7,79 -, +,9 -,7 -,7 -, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9,,,,,, Eisen Eisen

94 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Eisen -,7,,,7, + 7,, + 9,, +,9, +, -, +,7, +, -, + 9,7,9 +,7,9 + 9,9 -, +, -, + 7,7, + 9,7, + 7,7, +,7 -, + 7,, + 9,7 -, + 99, -, -,7, +,77, +, -, +, -, + 9,7,9 +,9,9 +,7 -, + 7,7, +, -, +,7, +,,7-7,, + 7, -, + 7, -,9 + 79,77, -, -, +, -,7 + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,7,,,,, Eisen Eisen

95 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Eisen -,,,,, +, -, +, -, -,, +,, +,, +, -, +,, + 7,79 -,9 + 7,, +,7 -, + 7, -,7-7,,7 + 7,9, - 7,7 -,9 +, -, +, -, + 9,7,7 -,9 -,7 +,, +,, - 9,9 -, +,, +,, +,, + 79, - 9,97 -, +,7 -, +, -,9 +,, + 7,7 -,7 + 7,9 -, + 7, -, + 77,7, + 79,7 7, -, -, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,,, Eisen Eisen

96 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Eisen -,,,7, -, -, -, +, -,9 +,9 -,7 +, -, +, -, +, -, +, -, + 7,, + 9,,7 +,9 -, +,,7 +,,7 +,7,9 -,, +, -, + 7,, +,9 -, + 9,7, - 7,7 -, +,,7 +,, +,7 -, + 9,, +,, +,9,77 +,, -,, +,9 -, +,9 -, +,7 -, +,7 -,9 + 7,,9 +,7,7 +,, + 7,7 -, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,7,,,, - - Eisen Eisen

97 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Eisen - 7,9,7,,7, +, -, +,7 -, +, -, +,7 -, +, -, - 9, -,7 +, -,9 + 7, -, + 7,, +,9, +,, +,, + 7, -, + 9,9,9-9, -, +,7, + 9,7 -, +, -, + 7,, +, -, +, -, +,, +,,9 +,7, +,, +,, +,, +,, + 7, -, + 7, -,7 + 7, -, + 7, -, + 79,9 9, -,7 -, + 7, -, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7,9,,7,,, - - Eisen Eisen

98 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Eisen -,7,99,7,7, +,9 -, +,9 -, - 7,,7 -,, +,,7 + 9,, +, -, +,7, +, -, + 9,, + 9,, +, -, +, -,9 + 9, -,9 +,7 -,7 + 7,, +,,7 +, -, +,9,9 + 9, -, +,7 -, -, -, +, -,9 +,, +,, + 7, -,9 +,,7 +, -,9 +,9, + 7,, +,9, +,, +, -, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9,,,,, , Eisen - 9 Eisen

99 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Eisen - 9,99,79,9,, +, -,7 +, -,7 +, -, + 7,7, +,, +, -, + 7,7, +,9 -, +,,7 +, -,9 +, + 7, -,7 +, -,9 + 7,7,9 +,, + 7,9 -, - 9,,7 +,,9 + 7,, +,, + 9, +,, +, -,9 + 9,, +,,9 +,9, +,, + 7, -, +,9 - +, -,7 +,7,9 +, -,9 + 7,7, + 7,,7 + 7, -,9 + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,7,7,,,,,,,, Eisen Eisen

100 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Eisen -,,7,, -, -, -, +, -, +,, +, -, +,7 -, +,9 -,77 +,,7 +,, + 9, -, +,7 -, + 7,7,9 + 7,7 + 7, -,9 + 77,9,7 +, -, + 7,, + 9,7,9 + 9,7 -, + 97, -, + 9, -, +,7,7 -, -, +, -,7 -,,9 +,9, +, -, +,9,7 +,7, -,,9 +, -, + 7,7 -, +,, +,9 -,77 + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,7,7,,,,,, Eisen Eisen

101 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Eisen -,79,9,,7 -,7 +,7 -, +,7,99 +,7,9 +, -, +,79,7 +,7, +,77,7 +,7, +,7, +,7 -, +,7, +,7 -, + 9, -, - 7,7, + 7,79, +,7, +,79,9 +,77, +,7 -, +, -, -, -, -,7, + 7, -, -,, +,799, +,7, +,79 -, +, -, +,, + 7,7,9 +,7 -, +,7 -,99 +,7, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,9,,7,,, Eisen Eisen

102 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Eisen -,9,97,77,, + 7,9,97 -, +, -, +,9, +,7 -, +,, +,, +,79 -, +,9, +,7 -, + 7,,9 +, -, +, -, +, -, + 77,7 -, +,9, +,7 -, - 9,7 -, + 99,77 -,7 +, -, +,9,7 +,97, -,79 -,9 +,, + 9,9 -,7 +,, +,, + 9,7 -, +,9, + 7, -, +, -, + 7, -, + 7,7 -,7 - Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 7,9,9,,,7,7, , Eisen Eisen

103 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Eisen -,9,,7,9, +,9,7 + 9,9, +,9, +, -, + 7,99,9 +,9,7 +,9 -,7 +,9, +, -,9 +,7 -, -,979,7 +, -,9 + 7,9, + 7,, - 7,99 -,9 +,9, +,9 -,9 + 9,9, - 9,9, + 9,, + 9,9, +,9 -, +, -, +,97, +,97,9 +,9 -, + 7, -, -,9, +,97,9 +,7 -, -, -, +,97, + 7,97, +,9 -, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite 9,,,,9,,7, - - Eisen Eisen

104 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Eisen -,99,,79,9, +, -,7 +,9, +, -, +,79 -, +,9, + 7,77 -, +,7 -,7 +,9, +,9 -, +,7 -, -,9 -,9 +,9 -, + 7, +,, +,9 -, +,, +,77 -, ,7 -,7 + 99,9 -,7 +,9, +,, - 7,97 -, +,9, + 7,999,79 +,9 -, +,9, +,9 -,7 +,9,9 +, -, +,99,9 + 9,9,7 +,79,7 +,, - Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,,,,,9,,7, Eisen Eisen

105 Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite RV / Eisen -,99,,79,99 -, + 7,9 - +,, +,9 -, +,9 -, +,, +,, +,999 -, +,97 -, +,9 -, +,7, + 7,9 -,9 + 7,, + 7,99 -, +, -, -,,7 + 9,, - 97,9 -, + 7,9 -,9 +,9 -, +,9 -, +,,7 +,, +,9 -, +,999, +,9 -, +,9 -, + 7,99 -, +,7, + 9,, +,,7 + 7,9, + 7,9 -, + 77,, +,9 -, + 7,9 -, + Ringversuch / - Einzelniveaubetrachtungen Seite,,,,9,9,, Eisen Eisen