17. Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser -

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1 Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg 7. Länderübergreifender Ringversuch - Elemente in Abwasser - Aluminium, Arsen, Blei, Cadmium, Chrom, Eisen, Kupfer, Nickel, Zink, Quecksilber organisiert und durchgeführt nach Vorgaben und Absprachen in der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle, D-69 Stuttgart-Büsnau für Baden-Württemberg, Hessen, Frankreich, Niederlande, Österreich, Schweiz Im Auftrag des Umweltministeriums Baden-Württemberg Stuttgart, im Januar 7

2 Verantwortlich: Projektleiter AQS: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Ringversuchsleiter Dr.-Ing. Frank Baumeister AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle D-69 Stuttgart-Büsnau Tel.: 7 / Fax: 7 / aqs@iswa.uni-stuttgart.de

3 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite Inhaltsverzeichnis Allgemeines... Ringversuchsdesign...3 Herstellung der Proben...3 Probenverteilung...3 Analysenverfahren...3 Ergebnisrücklauf...6 Auswertung...6 Bewertung nach LAWA-Kriterien...7 Auswertung...7 Zur Ergebnisdarstellung...8 Messunsicherheit... Rückgeführte Referenzwerte... Internet... Einzelniveaudarstellungen...69 Aluminium...7 Arsen...88 Blei...6 Cadmium... Chrom... Eisen... Kupfer...78 Nickel...96 Zink... Quecksilber...3

4 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite Allgemeines Im Zuge der Harmonisierungsbestrebungen für die Notifizierung von Laboratorien im gesetzlich geregelten Umweltbereich wurde dieser Ringversuch länderübergreifend organisiert und durchgeführt. Die Art und Weise der Durchführung und der Aus- und Bewertung wurde, nach den Richtlinien des LAWA-Merkblatts A-3, in einer Arbeitsgruppe der LAWA festgelegt und war damit für alle Veranstalter verbindlich. Alle Bundesländer haben die Anerkennung der Ergebnisse dieses Ringversuchs zugesagt. Der Ringversuch wurde zeitgleich von 5 Organisationsstellen durchgeführt: Ringversuchsveranstalter Baden-Württemberg Hamburg Niedersachsen Saarland Sachsen für Teilnehmer aus Baden-Württemberg Hessen Frankreich Niederlande Österreich Schweiz Hamburg Nordrhein-Westfalen Brandenburg Bremen Berlin Mecklenburg-Vorpommern Schleswig-Holstein Bayern Rheinland-Pfalz Saarland Sachsen Sachsen-Anhalt Thüringen Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (Hrsg.): AQS-Merkblätter für die Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung, Erich Schmidt Verlag, Berlin.

5 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 3 Ringversuchsdesign Der Ringversuch wurde gemäß der Absprache im zuständigen LAWA-Arbeitskreis konzipiert; dementsprechend erhielt jedes Teilnehmerlabor: 3 Proben in je -ml-kunststoffflaschen zur Bestimmung der Parameter Aluminium, Arsen, Blei, Cadmium, Chrom, Eisen, Kupfer, Nickel, Zink. Konservierung mit HNO 3 (ph,). 3 Proben in je 5-ml-Glasflaschen mit Schraubverschluss zur Bestimmung des Parameters Quecksilber. Konservierung mit K Cr O 7 /HNO 3. Die Konzentrationsbereiche der Proben waren zwischen den Ringversuchsveranstaltern abgesprochen. In Baden-Württemberg wurden 6 verschiedene Konzentrationsniveaus hergestellt. Die Verteilung der Niveaus auf die Teilnehmer erfolgte zufällig, wobei jedoch darauf geachtet wurde, dass jeder Teilnehmer jeweils eine Probe aus den Niveaus bis erhielt. Herstellung der Proben Die Proben basierten auf einer realen Abwassermatrix (Ablauf Mikrosieb des Lehrund Forschungsklärwerks Stuttgart-Büsnau). Das Abwasser wurde einen Tag zur Sedimentation in Gitterboxen gelagert. Der Überstand wurde zur Verminderung der Keimbelastung mit UV-Licht bestrahlt und zur Partikelentfernung über eine Filtrationseinheit (Filterkartuschen: 5 µm und µm) in einen Kunststofftank überführt und dort bis zur Herstellung der Ansätze gelagert. Zur Herstellung der Proben wurde die Matrix mit Standardlösungen, deren Konzentrationen genau bekannt waren, aufgestockt. Die mit den Analyten aufgestockten Proben deckten abwasserrelevante Konzentrationsbereiche ab. Die Proben wurden nach der Herstellung sofort gekühlt. Probenverteilung Die Proben wurden am 6. November 6 per Postexpress versandt. Analysenverfahren Die zugelassenen Methoden richteten sich nach dem FACHMODUL WASSER zur Verwaltungsvereinbarung der Länder über den Kompetenznachweis und die Notifizierung von Prüflaboratorien und Messstellen im gesetzlich geregelten Umweltbereich der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser vom 6..5.

6 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite Parameter Analysenverfahren Ausgabe Aluminium DIN EN ISO 885 (E ) DIN EN ISO (E 5) DIN 386-E 9 DIN EN ISO 586 (E ) Arsen DIN EN ISO 969 (D 8) DIN EN ISO 885 (E ) DIN 386-E 9 DIN EN ISO 586 (E ) Blei DIN EN ISO 885 (E ) DIN 386-E 6 DIN 386-E 9 DIN EN ISO 586 (E ) Cadmium DIN EN ISO 885 (E ) DIN EN ISO 596 (Abschnitt 3) (E 9) DIN 386-E 9 DIN EN ISO 586 (E ) Chrom DIN EN ISO 885 (E ) DIN EN 33 (E ) DIN 386-E 9 DIN 386-E DIN EN ISO 586 (E ) Eisen DIN EN ISO 885 (E ) DIN 386-E DIN 386-E 3 DIN EN ISO 586 (E ) Kupfer DIN EN ISO 885 (E ) DIN 386-E 7 DIN 386-E 6 DIN 386-E 9 DIN EN ISO 586 (E ) Nickel DIN EN ISO 885 (E) DIN 386-E DIN 386-E 9 DIN 386-E 6 DIN EN ISO 586 (E ) Quecksilber DIN EN 83 (E ) DIN EN 338 (E 3) DIN EN 356 (E 35) Zink DIN EN ISO 885 (E ) DIN 386-E 8- DIN 386-E 6 DIN 386-E 9 DIN EN ISO 586 (E ) Im Rahmen dieses Ringversuches durften nur die nachfolgend aufgeführten Analysenverfahren angewandt werden. Andere Analysenverfahren waren nicht zugelassen

7 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 5 und ihre Anwendung führte zu einer negativen Bewertung. Das Gleiche galt, wenn ein vorgeschriebener Probenaufschluss nicht durchgeführt wurde. Folgende Aufschlussverfahren waren anzuwenden: Für alle Parameter war ein Aufschluss gem. Nr. 56 der Anlage zu AbwV vom 7.6. (BGBl. I S. 8), mit HNO 3 /H O durchzuführen, mit folgenden Ausnahmen, bei denen das in der jeweiligen Norm vorgeschriebene Aufschlussverfahren durchzuführen war: As gem. DIN EN ISO 969 (D 8): 996-, Fe gem. DIN 386-E : 983-5, Cu, Ni, Zn gem. DIN 386-E 6: 99-3, Hg gem. DIN EN 356 (E 35): -, DIN EN 83 : (E ), DIN EN 338: 998- (E 3). Diese Ausnahmen galten nur dann, wenn die genannten Analysenverfahren angewandt wurden. Die Wahl der Analysenverfahren konnte ggf. durch länderspezifische Regelungen weiter eingeschränkt sein (s. u.). Die Proben waren jeweils zweifach über das Gesamtverfahren zu analysieren. Anzugeben war der Mittelwert aus beiden Bestimmungen mit drei signifikanten Stellen. Die Angabe der Ergebnisse erfolgte in der Einheit µg/l. Die länderspezifischen Hinweise zu diesem Ringversuch sind noch einmal auf den Seiten 6 bis 8 aufgeführt. Bei der Auswahl der Verfahren war sicherzustellen, dass folgende Grenzen des Arbeitsbereichs erreicht wurden: Parameter Untere Grenze des Arbeitsbereichs in [µg/l] Aluminium Arsen Blei Cadmium,5 Chrom Eisen 5 Kupfer Nickel Quecksilber, Zink

8 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 6 Ergebnisrücklauf Die Ergebnisse der Analysen hatten bis zum. Dezember 6 beim Veranstalter schriftlich vorzuliegen. Später eingehende Werte konnten nicht berücksichtigt werden. Auswertung Die Auswertung erfolgte nach LAWA-Merkblatt A-3. Dazu wurden zunächst aus den vorliegenden Daten mit Hilfe der Q-Methode eine Vergleichsstandardabweichung berechnet und mit Hilfe des Hampel-Schätzers ein robuster Mittelwert (m soll ), der dann als Vorgabewert verwendet wurde. Aus den Vorgabewerten und der Vergleichsstandardabweichung (s soll ) wurden Z-Scores für jeden Teilnehmer und für jedes Konzentrationsniveau nach folgender Gleichung berechnet: Z Score = ( Messwert m ) s soll soll Die Z-Scores wurden mit einem k-faktor zu Z u -Scores modifiziert, um eine Schiefe der statistischen Verteilung zu berücksichtigen. Aufgrund der Qualitätsziele für diesen Ringversuch wurden für die Vergleichsstandardabweichungen Ober- und Untergrenzen festgelegt. War die statistisch ermittelte Vergleichsstandardabweichung kleiner als die Untergrenze, wurde letztere zur Festlegung der Toleranzgrenzen verwendet. War der berechnete Wert größer als die Obergrenze, wurde diese verwendet. Die Toleranzgrenzen wurden zu Z u = festgesetzt. Für die relativen Standardabweichungen wurden folgende Grenzen festgelegt: Parameter Grenzen für s soll in % Untergrenze Obergrenze Aluminium 5 Arsen Blei 5 5 Cadmium (< µg/l, low level), (> µg/l, high level) 3 (< µg/l, low level), (> µg/l, high level) Chrom 5 Eisen 5 Kupfer 5 Nickel 5 Quecksilber (<.8 µg/l, low level) (>,8 µg/l, high level) 35 (<.8 µg/l, low level) 5 (>,8 µg/l, high level) Zink 5

9 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 7 Bewertung nach LAWA-Kriterien Für eine erfolgreiche Teilnahme mussten mindestens 8% der zu bestimmenden Werte (hier von 3) eines Labors innerhalb der Toleranzgrenzen liegen und mindestens 8% der Parameter (hier 8 von ) erfolgreich bestimmt sein. Ein Parameter galt als erfolgreich bestimmt, wenn mindestens 5% (hier von 3) der zugehörigen Konzentrationsniveaus erfolgreich analysiert wurden. Als nicht erfolgreich analysiert galten:.) Nicht bestimmte Werte.) Werte, die mit kleiner (<) untere Grenze des Arbeitsbereichs angegeben wurden, 3.) Werte, die mit einem von den vorgegebenen Analysenverfahren abweichenden Verfahren ermittelt wurden und.) Werte, die nicht innerhalb der festgesetzten Frist beim Veranstalter eintrafen. Auswertung Zahl der teilnehmenden Labors: 87 Zahl der abgegebenen Werte: 33 Zahl der akzeptierten Werte: 33 (9,78%) Zahl der erfolgreichen Labors: gemäß LAWA-Merkblatt 68 (78,6%) 3 Labore gaben keine Ergebnisse ab. In der folgenden Graphik sind die Anteile akzeptabler Werte für jedes Labor aufsteigend geordnet dargestellt. Bei 9 Laboratorien lagen alle Werte innerhalb der Toleranzgrenzen. Die Erfolgsgrenze für diesen Ringversuch lag jeweils bei 8 % (siehe Bewertung).

10 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 8 Bewertung nach LAWA Anteil akzeptabler Werte in % Laboratorien, aufsteigend geordnet Zur Ergebnisdarstellung Die Ergebnisse der einzelnen Parameter sind ab Seite 9 zusammengestellt. Anschließend folgt eine Darstellung jedes einzelnen Niveaus für jeden Parameter. Im Folgenden werden noch einige Hinweise zur Ergebnisdarstellung gegeben. Zu den Parametern in tabellarischer Übersicht In diesen Tabellen sind für jedes Niveau folgende Kennwerte aufgeführt: Vorgabewerte Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes in % = rel. Vergleichsstandardabweichung,5 Teilnehmerzahl Absolute und relative Vergleichsstandardabweichungen Ausschlussgrenzen oben und unten Zulässige Abweichungen nach oben und unten in % Anzahl der Werte in diesem Niveau Zahl der nach unten und nach oben abweichenden Werte und deren Gesamtprozentsatz. Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate Für diesen Ringversuch wurden die von uns tatsächlich eingewogenen Mengen mit den aus den Ergebnissen der Laboratorien ermittelten Vorgabewerten gegenübergestellt. Anschließend wurden aus diesen Werten die Wiederfindungsraten für die ein-

11 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 9 zelnen Parameter dieses Ringversuches ermittelt (Details siehe unter Rückgeführte Referenzwerte ). In die Diagramme eingezeichnet (häufig aber nur schwer zu erkennen) sind neben den eigentlichen Werten auch deren Standardunsicherheit als Fehlerbalken. Zu den Graphiken der Standardabweichung und Ausschlussgrenzen Hier sind in Abhängigkeit von der Konzentration die Vergleichsstandardabweichung und die Ausschlussgrenzen in Prozent dargestellt. Die aus den abgegebenen Werten ermittelte relative Standardabweichung ist die, bei der die Sterne durch eine gestrichelte Linie verbunden sind. Die zur Ermittlung der Toleranzgrenzen herangezogenen relativen Standardabweichungen sind die, bei denen die Quadrate durch eine durchgezogene Linie verbunden sind; hier wurden die vorgegebenen Ober- und Untergrenzen für die Vergleichstandardabweichung mit einbezogen. Zur methodenspezifischen Auswertung In den Diagrammen wird für jede Methode dargestellt, welcher Anteil der damit bestimmten Werte in folgende Kategorien fiel: zu wenig: Werte mit einem Z u -Score < - (Ausreißer nach unten) wenig: Werte im Bereich - Z u -Score < - richtig: Werte im Bereich - Z u -Score + viel: Werte im Bereich + < Z u -Score + zu viel: Werte mit einem Z u -Score > + (Ausreißer nach oben) In diesen Diagrammen können die mit dem jeweiligen Verfahren ermittelten Ergebnisse verglichen werden. Zur Messunsicherheit In diesem Diagramm werden für jeden Parameter die von den Teilnehmern angegebenen Messunsicherheiten für alle Konzentrationsniveaus dargestellt. Zusätzlich wird der jeweilige Vergleichsvariationskoeffizient (rel. Standardabweichung) eingezeichnet. Werte, die von diesem Vergleichsvariationskoeffizient um mehr als den Faktor nach oben oder unten abweichen, sind in der Regel nicht als realistisch einzustufen. Zur Einzelniveaudarstellung Im letzten Teil dieser Auswertung sind für alle Einzelniveaus die Ergebnisse aller Teilnehmer dargestellt. Die Teilnehmer sind durch die Verwendung von Laborcodes anonymisiert. Der jeweilige Laborcode wurde den Teilnehmern auf dem bereits zugesandten Ergebnisbewertungsblatt mitgeteilt. In der Tabelle ist zunächst der als Vorgabewert verwendete Mittelwert mit seiner erweiterten Unsicherheit und die Toleranzgrenzen für dieses Einzelniveau dargestellt.

12 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite Für alle Teilnehmer werden dann folgende Daten aufgeführt: Laborcode abgegebener Analysenwert die Messunsicherheit dieses Analysenwertes (falls abgegeben) der ζ-score (sprich: zeta-score) zu diesem Wert, der sich wie folgt berechnet: ζ = x x, mit u lab + u ref x x = Differenz vom Messwert zum Vorgabewert u lab = vom Teilnehmer angegebene Standardunsicherheit des Messwerts u ref = Standardunsicherheit des Vorgabewerts der zur Bewertung herangezogene Z U -Score die Bewertung dieses Einzelwertes Bedeutung der ζ-scores: ζ-scores sind von der Größenordnung wie die Z- bzw. Z U -Scores zu bewerten. Bei einem normalverteilten Datensatz und richtig abgeschätzten Unsicherheiten sollten die ζ-scores mit einer Wahrscheinlichkeit von 95% im Bereich zwischen - und + liegen. Da ζ-scores wesentlich von denen vom Labor angegebenen Messunsicherheiten abhängen, sind sie in der Regel für eine Bewertung der Laborergebnisse nicht geeignet, es sei denn, es würde gleichzeitig geprüft, ob die angegebene Messunsicherheit für den vorgesehenen Zweck angemessen ist. Wir ziehen die ζ-scores daher nicht zur Bewertung der Laboratorien heran. Hervorragend geeignet sind die ζ-scores jedoch für die Plausibilitätsprüfung der Messunsicherheiten: Liegt für einen Messwert der Z U -Score im tolerierten Bereich, und der ζ-score außerhalb, so wurde die Messunsicherheit für die tatsächliche Abweichung zu klein angegeben. Liegt der Z U -Score außerhalb des Toleranzbereiches und der Betrag des ζ- Scores ist dennoch kleiner, dann sind die Anforderungen des Ringversuchs strenger als die angegebene Messunsicherheit. Es sollte daher eine kleinere Messunsicherheit angestrebt werden. Graphische Darstellungen Im ersten Diagramm werden alle Messwerte (nach ihrer Größe sortiert) unter Angabe des zugehörigen Laborcodes dargestellt. Mit eingezeichnet sind der Vorgabewert und die Toleranzgrenzen (als durchgezogene Linien) die Unsicherheit des Vorgabewertes (als gestrichelte Linie)

13 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite Im zweiten Diagramm sind in analoger Weise die Z U -Scores aller Teilnehmer aufgezeichnet. In der dritten Graphik sind alle angegebenen Messunsicherheiten (zusammen mit dem Vergleichsvariationskoeffizient) und im letzten Diagramm die zugehörigen ζ- Scores aufgetragen. Messunsicherheit Von den 8 Laboratorien, die gültige Werte bei diesem Ringversuch abgaben, gaben lediglich (8,6%) auch Werte mit Messunsicherheiten an. Damit waren insgesamt 696 (8,7%) der 7 gültigen Werte mit einer Unsicherheit versehen. Da akkreditierte Laboratorien über Verfahren zur Abschätzung der Messunsicherheit verfügen müssen und diese auch anwenden müssen, ist es auch interessant, inwieweit die Angaben der Messunsicherheit vom Akkreditierstatus der Laboratorien abhängen. Da einige Laboratorien nicht für alle hier zu bestimmenden Parameter akkreditiert sind, sind die Werte in der folgenden Tabelle auf die Einzelwerte bezogen. Akkreditierstatus der Werte Zahl der Werte Zahl der Werte mit Messunsicherheitsangabe akkreditiert 6 (35,%) nicht akkreditiert 3 (8,%) keine Angabe 77 (,7%) Wir haben stets betont, dass die Angaben der Messunsicherheiten auf freiwilliger Basis beruhen. Akkreditierte Laboratorien sind nach ISO unter bestimmten Umständen verpflichtet, die Werte mit Messunsicherheiten anzugeben. Sie müssten sie damit also auch kennen. Ein Rücklauf von 35,% ist dabei immer noch enttäuschend wenig. Auch die Tatsache, dass ein großer Teil der Teilnehmer keine Angaben zum Akkreditierstatus machen und dann auch meist keine Unsicherheiten angeben, ist für uns unverständlich, da die hier gemachten Angaben letztlich allen Laboratorien helfen sollen, einen sachgerechten und vernünftigen Umgang mit der Messunsicherheit zu entwickeln. Wie sich aus den Diagrammen bei den jeweiligen Parametern erkennen lässt, ist die Bandbreite der angegebenen Unsicherheiten recht groß, der Mittelwert der angegebenen Unsicherheiten aber durchaus im plausiblen Bereich. Rückgeführte Referenzwerte Die Rückführbarkeit der Analysenwerte im Laboratorium auf nationale und internationale Normale gewinnt immer mehr an Bedeutung. Dies ist bei chemischen Analysen nicht unproblematisch und kann häufig nur durch die Analytik zertifizierter Referenzmaterialien gelöst werden. Die Verfügbarkeit dieser Referenzmaterialien ist aber im Wasserbereich sehr stark eingeschränkt. In Zusammenarbeit mit der Physikalischtechnischen Bundesanstalt (PTB) in Braunschweig und der Bundesanstalt für Materialforschung und prüfung (BAM) in Berlin möchten wir zukünftig versuchen, Ihnen

14 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite Referenzwerte zu den Ringversuchsproben zur Verfügung zu stellen, deren Rückführung auf nationale Normale sichergestellt ist. Während der Erprobungsphase dieses System, werden die Vorgabewerte, an denen sich die Bewertung Ihrer Ergebnisse orientiert, aber weiterhin in bewährter Weise aus den Mittelwerten der Teilnehmer ermittelt. Da unsere Proben ausnahmslos aus aufgestockten, realen Wässern bestehen, können Referenzwerte aus der Summe der Aufstockung und des Matrixgehalts ermittelt werden. Für beide Summanden müssen dabei rückgeführte Werte und deren Unsicherheit ermittelt werden. Vorausgesetzt wird dabei, dass keine unerkannten systematischen Abweichungen während Probenpräparation und Versand auftreten und alle Unsicherheitskomponenten als solche erkannt werden. Die Referenzmessungen der PTB für einen unserer Ringversuche Anfang 6 lassen uns aber hoffen, dass dies gelingt. Ermittlung der Aufstockung und ihrer Unsicherheit Die Aufstockungen unserer Proben werden ausschließlich gravimetrisch vorgenommen. Die Umrechnung auf Konzentrationen erfolgt über eine Messung der Dichte der resultierenden Proben mit Hilfe eines Pyknometers. Diese Vorgehensweise ermöglicht uns die Aufstellung eines vollständigen Messunsicherheitsbudgets, dessen Zustandekommen nachfolgend am Beispiel eines Cadmiumwerts aufgezeigt werden soll: Der erste Schritt ist die Spezifikation der Größe mit Hilfe einer Formel. Dies stellt die Zusammenhänge zwischen den Einflussgrößen dar. Für den vorliegenden Fall sieht das wie folgt aus: c Ansatz = m F EinwCdCl Cd / CdCl m Stlsg P m m Verd EinwStlsg m Ansatz m K EinwVerd ρ Dabei ist: - m EinwCdCl die Einwaage an CdCl in die Stammlösung - m Stlsg die Gesamtmasse der Stammlösung - m EinwStlsg die Einwaage an Stammlösung in einen Verdünnungsschritt - m verd die Gesamtmasse der verdünnten Lösung - m EinwVerd die Einwaage an verdünnter Lösung in den Gesamtansatz - m Ansatz die Gesamtmasse des Ansatzes - F Cd/CdCl der stöchiometrische Umrechnungsfaktor von CdCl auf Cd - P die Reinheit des verwendeten Cadmiumchlorids - K ein Auftriebskorrekturfaktor für die Wägung wässriger Lösungen - ρ Ansatz die Dichte des Ansatzes Alle Massen werden hier in g angegeben, die Dichte in g/l. Ansatz Auf der Basis dieser Formel lässt sich das Unsicherheitsbudget in Form eines Fischgrätendiagramms wie folgt darstellen:

15 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 3 m EinwCdCl calibration m Stlsg calibration 3 m EinwStlsg m verd m gesamt m gesamt m tara+stlsg m Verd precision precision 3 precision 3 precision 3 m tara m tara m tara m tara+stlsg calibration calibration 3 calibration 3 calibration 3 m tara calibration 3 m tara calibration calibration precision precision 3 precision temperature m gesamt m gesamt table calibration 3 calibration m EinwVerd m Ansatz ρ Ans Purity Auftriebskorrektur K F As/AsO3 Alle Wägungen werden als Differenzwägungen durchgeführt. Die Präzision dieser Wägungen wurde in Versuchen durch Mehrfachmessungen (fach) von Massestücken ähnlicher Massen als Typ-A-Unsicherheit ermittelt. Die Richtigkeit der Wägungen, die zweimal in jede Massebestimmung mit eingeht, wurde den zulässigen Toleranzen, die vom Waagenhersteller angegeben werden, entnommen. Die Einhaltung dieser Toleranzen wird durch die regelmäßige Wartung unserer Waagen durch eine Fachfirma (mit geeichten Gewichtssätzen) und mit unserem eigenen Gewichtssatz (mit Kalibrierschein eines DKD-akkreditierten Kalibrierlabors) überwacht. Bei der Messung der Dichte finden wiederum Massebestimmungen statt, für die das o.g. in gleicher Weise gilt. Zur Temperaturmessung verwendeten wir ein geeichtes Thermometer. Die Reinheit der verwendeten Chemikalie entnahmen wir dem Zertifikat des Herstellers. Für das Cadmiumchlorid gibt der Hersteller eine Reinheit von >99,99% an. Wir verwendeten daher als Reinheit 99,995% mit einer Unsicherheit von ±,5% (als Rechteckverteilung). Für die Auftriebskorrektur verwendeten wir den Faktor,3, der sich aus Erfahrungswerten der Physikalisch-technischen Bundesanstalt für mittlere Laborbedingungen für die Einwaagen verdünnter wässriger Lösungen ergibt. Die Unsicherheit dieses Wertes beträgt unter üblichen Laborbedingungen ±,. Den stöchiometrischen Umrechnungsfaktor berechneten wir aus den von der IUPAC in den neuesten Veröffentlichungen publizierten Atomgewichten. Deren Unsicherheit wurde für diese Berechnungen vernachlässigt.

16 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite Mit diesen einzelnen Unsicherheitskomponenten konnte dann die kombinierte Unsicherheit der Cadmiumeinwaage, wie im EURACHEM/CITAC-Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement beschrieben, unter der Verwendung der Sensitivitätskoeffizienten (partielle Ableitungen der Formel nach den einzelnen Einflussgrößen) ermittelt werden. Die Rückführung dieses Wertes wurde durch die Verwendung der rückgeführten Massestücke bei der Kontrolle der Waage und des geeichten Thermometers sichergestellt. Ermittlung des Matrixgehalts Da stets dieselbe Matrix für die Aufstockungen verwendet wurde, konnte der Matrixgehalt analog dem Standardadditionsverfahren aus den Mittelwerten der Ringversuchsteilnehmer und den Einwaagen zur Aufstockung berechnet werden. Für die Einwaagen waren die Unsicherheiten aus dem oben beschriebenen Unsicherheitsbudget bekannt. Für die Mittelwerte der Ringversuchsteilnehmer wurde die Unsicherheit gemäß ISO 358 (Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Interlaboratory Comparisons) aus u MW =, 5 sr n berechnet. Dabei ist s R die Vergleichsstandardabweichung im Ringversuch, n die Teilnehmerzahl für dieses Niveau und,5 ein Korrekturfaktor für die Verwendung robuster statistischer Verfahren. Zur Berechnung des x-achsenabschnitts als Wert für den Matrixgehalt und seine Unsicherheit wurde, da für alle Messwerte eine Unsicherheit sowohl in x- als auch in y- Richtung bekannt war, eine gewichtete lineare Regression (generalised least square regression) verwendet, wie sie in DIN EN ISO 63 beschrieben ist. Dazu wurde das Rechenprogramm B_LEAST der BAM verwendet. Mit dieser Methode erhält man also einen Wert für die Matrix und seine Unsicherheit. Zwei Sonderfälle waren dabei aber noch zu berücksichtigen: Aufgrund der statistischen Schwankungen der Eingangswerte kann es vorkommen, dass berechnete Matrixgehalte negative Werte annehmen (im vorliegenden Ringversuch beim Quecksilber). Dies ist natürlich naturwissenschaftlich gesehen nicht möglich. Deshalb wird in diesen Fällen der Matrixgehalt auf Null gesetzt. Des weiteren kann der Unsicherheitsbereich des Matrixgehalts in den negativen Bereich geraten. Daher wurde immer dann, wenn Matrixgehalt minus erweiterter Unsicherheit negativ wurde, als erweiterte Unsicherheit der Absolutwert des errechneten Matrixgehalts angesetzt (auch dann, wenn der Matrixgehalt negativ war). Der Matrixgehalt ist nicht direkt auf nationale Normale rückführbar, beeinträchtigt durch seine im Vergleich zu den Aufstockungen in der Regel geringe Größe, ist aber die Rückführbarkeit des Endgehalts nicht wesentlich. Bei den einzelnen Parametern sind nachfolgend die Matrixgehalte mit ihrer Unsicherheit und tabellarisch die errechneten Referenzwerte (ebenfalls mit Unsicherheiten) dargestellt. In den Graphiken sind dann noch die als Vorgabewerte verwendeten Mittelwerte der Teilnehmer diesen Referenzwerten gegenübergestellt. Man

17 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite kann erkennen, dass die Unsicherheitsbereiche der Mittelwerte nicht in allen Fällen mit den Unsicherheitsbereichen der Referenzwerte überlappen. Unser Dank für die Unterstützung bei der Berechnung dieser Referenzwerte gilt Herrn Dr. Olaf Rienitz und Herrn Dr. Detlef Schiel von der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt sowie Herrn Dr. Wolfram Bremser von der Bundesanstalt für Materialforschung und prüfung. Welchen Nutzen haben die Teilnehmer von diesen Referenzwerten? Der Vergleich der Ergebnisse eines Labors mit den aus Teilnehmermittelwerten ermittelten Vorgabewerten liefert streng genommen immer nur Aussagen zur Vergleichbarkeit der Laboratorien untereinander. Will man die Richtigkeit beurteilen, muss ein Vergleich mit einem rückgeführten Wert erfolgen. Wir möchten versuchen, Ihnen in Zukunft solche rückgeführten Werte soweit wie möglich zur Verfügung zu stellen. Sie können dann Ihre Werte mit den Referenzwerten vergleichen und diesen Vergleich ähnlich wie bei der Analytik zertifizierter Referenzmaterialien für den Nachweis der Rückführbarkeit Ihrer Analytik gegenüber der Akkreditierungsstelle und für die Abschätzung der Richtigkeit Ihrer Analytik im Rahmen der Messunsicherheitsabschätzung nutzen. Internet Diese Auswertung ist auch im Internet erhältlich:

18 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 6 Länderspezifische Regelungen Die Ergebnisse dieses Ringversuchs werden in allen Bundesländern anerkannt. Somit entfällt für die Untersuchungsstellen eine unnötige Mehrfachbeteiligung an gleichen Ringversuchen in mehreren Bundesländern. Hierzu sind jedoch die ggf. vorhandenen länderspezifischen Regelungen zu beachten. Baden-Württemberg: Laboratorien, die nach der "Verordnung des Ministeriums für Umwelt und Verkehr über sachverständige Stellen in der Wasserwirtschaft" vom. Mai für den Teilbereich 3 anerkannt sind, sind verpflichtet, mit den anerkannten Verfahren an diesem Ringversuch teilzunehmen. Bayern: Die Ergebnisse des Länderübergreifenden Ringversuchs werden als wiederkehrende AQS - Maßnahme für die Zulassung nach EÜV verwendet. Untersuchungsstellen, mit einer entsprechenden Zulassung sind verpflichtet an diesem Ringversuch teilzunehmen. Die Parameter werden von der AQS - Stelle Bayern einzeln bewertet und zertifiziert. Die Verpflichtung zur Teilnahme besteht nur für die Parameter, für die sie zugelassen sind. Berlin: Dieser Ringversuch gilt als Nachweis der Eignung für Akkreditierungen/Zulassungen nach der Berliner VGS und für Oberflächenwasseruntersuchungen. Brandenburg: Untersuchungsstellen, die eine Zulassung nach der Untersuchungsstellen- Zulassungsverordnung (UstZulV) vom zur Untersuchung von Abwasser gemäß 73 Abs. des Brandenburgischen Wassergesetzes (BbgWG), zur Untersuchung von Indirekteinleitungen gemäß 7 Satz BbgWG oder Untersuchungen gemäß BbgWG besitzen, sind zur Teilnahme an diesem Ringversuch entsprechend ihres Zulassungsumfanges verpflichtet. Untersuchungsstellen, die eine solche Zulassung beantragen wollen, wird die Teilnahme empfohlen. Bremen: Keine Hamburg: Die Laboratorien, die mit der FHH den Rahmenvertrag abgeschlossen haben und diese Parametergruppe zur Untersuchung anbieten, werden entsprechend 9 () aufgefordert, an diesem Ringversuch teilzunehmen. Gemäß der "Verordnung über Anforderungen an Wasser- und Abwasseruntersuchungs-stellen und deren Zulassung" vom.8. werden alle Untersuchungsstellen, die eine Zulassung für den Teilbereich 3 besitzen bzw. anstreben, aufgefordert, an diesem Ringversuch teilzunehmen. Es sind die im "Merkblatt zur Zulassung von Messstellen im Wasser- und Abwasserbereich im Bundesland Hamburg" angegebenen Analysenverfahren anzuwenden. Hessen: Dieser Ringversuch gilt als Nachweis der Eignung für Laboratorien, die nach 5 EKVO (i.d. Fassung vom..) und 9 EKVO (i.d. Fassung vom..) in Hessen zugelassen sind. Im Rahmen des EKVO-Anerkennungsverfahrens in Hessen haben Sie sich verpflichtet: "Regelmäßig an den von der HLUG veranlassten Ringversuchen bzw. Vergleichsmessungen zwischen den Untersuchungsstellen teilzunehmen". Eine Teilnahmepflicht besteht bei diesem Ringversuch für alle Parameter, für die Sie anerkannt sind. Darüber hinaus ist eine freiwillige Teilnahme mit nicht anerkannten Parametern möglich. Laboratorien, die sich im Anerkennungsverfahren gem. EKVO befinden, wird die Teilnahme an diesem Ringversuch dringend nahe gelegt. Nach EKVO staatlich anerkannte Laboratorien müssen die Analysenverfahren,

19 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 7 für die sie zugelassen sind anwenden. Abweichende Verfahren können nicht anerkannt werden. Mecklenburg-Vorpommern: Untersuchungsstellen, die mit der behördlichen Überwachung von Abwassereinleitungen beauftragt sind, sollen, sofern sie hierfür Parameter dieses Ringversuches bestimmen, an dem Länderübergreifenden Ringversuch teilnehmen. Den übrigen Untersuchungsstellen, die eine Zulassung aufgrund der Verordnung über die Anerkennung als sachverständige Stelle für Abwasseruntersuchungen (AsSAVO) vom. Dezember 5 (GVOBl. M-V S. 667) besitzen oder beantragen wollen, wird die Teilnahme empfohlen. Der erfolgreiche Abschluss wird als Nachweis der externen Qualitätssicherung gemäß 8 Abs. 3 der Verordnung anerkannt. Niedersachsen: Die mit der behördlichen Untersuchung im Rahmen der wasserrechtlichen Überwachung befassten staatlichen und kommunalen Untersuchungsstellen Niedersachsens sind zur Teilnahme an diesem Ringversuch verpflichtet, sofern sie im Rahmen ihrer Überwachungstätigkeit Parameter dieses Ringversuchs untersuchen. Staatlich anerkannte Untersuchungsstellen sind verpflichtet an diesem Ringversuch teilzunehmen, sofern sie für die in diesem Ringversuch geprüften Parameter anerkannt sind. Das Bestehen des Ringversuchs ist für Laboratorien, die sich im Anerkennungsverfahren befinden, noch keine hinreichende Voraussetzung für die Erlangung der Anerkennung. Stellen, die Untersuchungen nach dem Abwasserabgabengesetz durchführen, müssen bei abwasserabgaberelevanten Parametern die Verfahren der Abwasserverordnung vom 7.6. anwenden. Die Bestimmung mittels gleichwertiger Verfahren gemäß LAWA AQS-Merkblatt A- Verzeichnis gleichwertiger Analysenverfahren zur Abwasserverordnung (Stand: Juli ) ist zulässig. Staatlich anerkannte Untersuchungsstellen müssen hierbei das Verfahren anwenden, für das die Anerkennung erteilt wurde. Nordrhein-Westfalen: Untersuchungsstellen mit einer entsprechenden Zulassung nach 5 LAbfG sowie nach 7 LBodSchG (Untersuchungsbereich ) werden verpflichtet, an diesem Ringversuch teilzunehmen. Die Verpflichtung besteht nur für Parameter, für die sie zugelassen sind. Hierbei sind die in den jeweiligen Zulassungsbescheiden angegebenen Analysenverfahren anzuwenden. Darüber hinaus dient dieser Ringversuch zur Hilfestellung bei der Auswahl geeigneter Untersuchungsstellen für die Selbstüberwachung von Abwassereinleitungen nach, a LWG. Rheinland-Pfalz: Laut Landeswassergesetz Rheinland-Pfalz (LWG RhPf / März ) benötigt der Beauftragte nach 57 Eigenüberwachung keine besondere Zulassung. Die Eignungsprüfung ist eine zivilrechtliche Angelegenheit zwischen Auftraggeber und Auftragnehmer. Daher bietet sich an, dass die Laboratorien sich notifizieren / akkreditieren lassen, um beim Vertragsabschluß diese Unterlagen vorzuweisen. Eine Notifizierung ist in Rheinland-Pfalz nicht vorgesehen. Saarland: Dieser Ringversuch gilt als Nachweis der externen Analytischen Qualitätssicherung für Laboratorien, die nach 5 der Eigenkontrollverordnung - EKVO des Saarlandes zugelassen sind. Für Laboratorien mit einer entsprechenden Zulassung besteht laut Zulassungsbestimmungen die Pflicht zur Teilnahme am Ringversuch. Die Teilnahme wird nur berücksichtigt, wenn der gesamte Parameterumfang analysiert wird bzw. alle mit dem Zulassungsbescheid übereinstimmenden Parameter analysiert werden.

20 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 8 Sachsen: Dieser Ringversuch gilt als Nachweis zur Bestätigung von Laboren, die im Rahmen der Eigenkontrolle gemäß Abs. Satz der Verordnung des Sächsischen Staatsministeriums für Umwelt und Landesentwicklung über Art und Häufigkeit der Eigenkontrolle von Abwasseranlagen und Abwassereinleitungen (Eigenkontrollverordnung-EigenkontrollVO) vom 7. Oktober 99 (SächsGVBI. S. 9), geändert durch die Verordnung vom. Juni 999 (SächsGVBl. S. 7) Abwasser von Abwassereinleitern untersuchen wollen, an die Anforderungen für den Ort des Anfalls oder vor einer Vermischung festgelegt sind. Vorzugsweise wird auf die in der Anlage zu der Verordnung über Anforderungen an das Einleiten von Abwasser in Gewässer (Abwasserverordnung-AbwV) in der Fassung der Bekanntmachung vom 7. Juni (BGBl. I S. 8 ff, 65) aufgeführten Analysen- und Messverfahren orientiert. Abweichend davon können andere geeignete DIN-Verfahren und auch entsprechende Schnellverfahren angewendet werden. Von Prüflaboratorien, die Auftragsanalytik im zu bewertenden Parameterspektrum für behördliche Stellen durchführen bzw. sich dafür bewerben, wird die erfolgreiche Teilnahme an diesem Ringversuch vorausgesetzt. In diesem Fall sind ausschließlich die in der Anlage zu der Verordnung über Anforderungen an das Einleiten von Abwasser in Gewässer (Abwasserverordnung-AbwV) in der oben genannten gültigen Fassung aufgeführten Analysen- und Messverfahren anzuwenden. Sachsen-Anhalt: Die erfolgreiche Teilnahme am Ringversuch bewirkt keinerlei Zulassung oder Auftrag für Abwasseruntersuchungen zur behördlichen Überwachung von Abwassereinleitern. In Sachsen-Anhalt werden die Untersuchungen im Abwasser z. Zt. ausschließlich von staatlichen Laboratorien durchgeführt. Daher sollten gemäß Erlass vom (geändert durch den Erlass vom 9..3 und 7..) die staatlichen Laboratorien, die Abwasseruntersuchungen durchführen, im Rahmen der Qualitätssicherung am Ringversuch teilnehmen. Schleswig-Holstein: Untersuchungsstellen (Laboratorien) mit einer Zulassung nach der Landesverordnung über die Zulassung von Wasseruntersuchungsstellen (ZWVO) für den entsprechenden Teilbereich bzw. für die entsprechenden Parameter - sind verpflichtet, sich an diesem Ringversuch zu beteiligen. Die Ergebnisse des Länderübergreifenden Ringversuchs werden als wiederkehrende AQS-Maßnahme für die Zulassung nach ZWVO verwendet. Untersuchungsstellen die eine entsprechende Zulassung beantragt haben oder beantragen wollen, wird die Teilnahme empfohlen. Thüringen: Die erfolgreiche Teilnahme am 7. Länderübergreifenden Ringversuch ist Voraussetzung für die Zulassungen nach Thüringer Abwassereigenkontrollverordnung ThürAbwEKVO vom 3.August und Thüringer Deponieeigenkontrollverordnung ThürDepEKVO vom 8. August 99. Zur erfolgreichen Teilnahme an diesem Ringversuch sind weiterhin alle Laboratorien verpflichtet, die Auftragsanalytik im zu bewertenden Parameterspektrum für die Thüringer Landesanstalt für Umwelt und Geologie durchführen bzw. sich dafür bewerben. Für die Teilnehmer galten jeweils die länderspezifischen Regelungen des Bundeslandes, in dem das Labor eine Anerkennung (Zulassung) hat.

21 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 9 Aluminium Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 97,767 5,5 7,5559 7,5559 3,93 57,73 5,978 3,9-6,9 3, 76,69 3,99 6,897 7,669, 577,9 385,59, -9, 38 3,5 3 87, 3,67 76,869 8,7,,8 669,7, -9, 3 7,5 88,59 3, 86,8 8,859, 37,657 88,, -9, 38,6 5 7,67 3,58,7,767, 7,7 38,833, -9, 39, ,,8 7,8 66,7, 9, 38,799, -9, 39, Summe 3 5 6,8 außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Aluminium Mittelwerte in µg/l Einwaagen in µg/l Steigung der Geraden:,98987, Wiederfindung 98,99 % neg. x-achsenabschnitt gleich Matrixgehalt: 7,38 µg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,9 µg/l = 7,%

22 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Aluminium 3 rel. Standardabweichung in % Die Ober- und Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei fünf Konzentrationsniveaus erreicht. Aluminium Ausschlussgrenzen in %

23 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Aluminium 8 7 7,37 Anteil in % 5 3 7,95 8,,56 E (/98) ICP-OES E5 (5/) G/F-AAS E9 (5/99) ICP-MS E (/) G-AAS Methodenvergleich Aluminium Häufigkeit in % E9 (5/99) ICP-MS E5 (5/) G/F-AAS zu wenig wenig richtig viel zu viel E (/98) ICP-OES Die mit dem Verfahren nach E5 (G/F-AAS) ermittelten Werte wiesen eine etwas breitere statistische Verteilung auf.

24 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite Messunsicherheit Aluminium- erw. Messunsicherheit 35% 3% erw. Messunsicherheit 5% % % % 5% % Niveau Referenzwerte: Niv. Mittelwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] Referenzwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] / [%] 97,77,89 99,37,96 6,5% 76,6 9, 8, 3,,69% 3 87, 3,38 839,83 3,,55% 88,6 3,97 86,86 3,,% 5 7,67 5,3 9,6 3,7,93% 6 667, 6,95 685,5 3,7,79%

25 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 3 Niveau Niveau,, 5,, 95, 9, 85, 8,, 7, 5, 5, 9, 8, 7,, 5,, 3, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau 3 Niveau 87, 8, 85, 8, 83, 8, 8, 8, 79, 78, 77, 7,,,, 8,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau 5 Niveau 6 8, 7,, 7,, 7,,, 38, 3, 3, 68, 6, 6, 6,, 3, 8, 3,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix

26 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite Arsen Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 6,3 3,78,8,63, 3,867,89, -9, 39 5, 59,3, 6,6 6,6,38 7, 7,58,95-9, ,3 3 8,6,, 8,6, 97, 65,95, -9, ,9,66, 7,7,66, 3, 9,6, -9,, 5 39,8 3,6,8 3,98, 68,39,93, -9, 38,6 6 77,935,36,69 7,7935,,8 3,95, -9, 5, Summe 3 8 5, Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Arsen Mittelwerte in µg/l Einwaagen in µg/l Steigung der Geraden:,9978, Wiederfindung 99,78% neg. x-achsenabschnitt gleich Matrixgehalt:,99 µg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,99 µg/l = %

27 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 5 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Arsen 5 rel. Standardabweichung in % Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei fünf Konzentrationsniveaus erreicht. Arsen 5 Ausschlussgrenzen in %

28 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 6 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Arsen ,9 3,5 Anteil in % 5,5,5 5 D8 (/96) Hydrid- AAS E (/98) ICP-OES E9 (5/99) ICP-MS E (/) G-AAS Methodenvergleich Arsen Häufigkeit in % 5 3 E (/) G-AAS zu wenig wenig richtig viel zu viel E9 (5/99) ICP-MS E (/98) ICP-OES D8 (/96) Hydrid-AAS Die Unterschiede zwischen den Verfahren waren nicht signifikant.

29 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 7 Messunsicherheit Arsen- erw. Messunsicherheit 35% 3% erw. Messunsicherheit 5% % % % 5% % Niveau Referenzwerte: Niv. Mittelwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] Referenzwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] / [%] 6,3,993 6,,95 3,% 59,3,65,,955,59% 3 8,6,97 79,9,955,%,7 3, 3,36,956,8% 5 39,5 5,9 39,35,958,69% 6 77,93,99 77,8,89,6%

30 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 8 Niveau Niveau 8, 7,5 7, 6,5 6, 5,5 5,,5, 63, 6, 6,, 59, 58, 57, 56, 55, 5, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau 3 Niveau 83, 8, 8, 8, 79, 78, 77, 76,,, 3,,,, 9, 8, 7, 6, 5, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau 5 Niveau 6 6,,,, 38, 36, 3, 3, 3, 8, 8, 8, 8, 78, 76, 7, 7, 7, 68, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix

31 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 9 Blei Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben,335 5,,8897,8897 3,5 7,56,896 9,8-5,9 7, 5,,59 5,88 5,88,6 6,5 39,8,7 -,3 5, 3,93,79 9,37 9,37,6 95,8 58,3 6, -3, 9,8 7,3,36 6,85 6,85 6,,695 9,78,7 -,7 7,3 5 3,78 3,78,77,77 9,57 9,6 8,, -8,3, 6 67,858 3,5,6,6 9,9 99,895 38,599 9,9-7,3, Summe 6 3 6,9 Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Blei Mittelwerte in µg/l Einwaagen in µg/l Steigung der Geraden:,96, Wiederfindung 96,% neg. x-achsenabschnitt gleich Matrixgehalt:,77 µg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,77 µg/l = %

32 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 3 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Blei 3 rel. Standardabweichung in % Die Grenzen für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht. Blei Ausschlussgrenzen in %

33 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 3 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Blei 5 5,7 35 Anteil in % 3 5,8 7,7 3, 5 E (/98) ICP-OES E6 (7/98) G/F-AAS E9 (5/99) ICP-MS E (/) G-AAS Methodenvergleich Blei Häufigkeit in % 5 3 E (/) G-AAS zu wenig wenig richtig viel zu viel E9 (5/99) ICP-MS E6 (7/98) G/F-AAS E (/98) ICP-OES Die mit der ICP-MS ermittelten Werte wiesen die geringste Streuung auf.

34 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 3 Messunsicherheit Blei- erw. Messunsicherheit 3% 5% erw. Messunsicherheit % % % 5% % Niveau Referenzwerte: Niv. Mittelwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] Referenzwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] / [%],3,,7,9,% 5,,3 5,99,,% 3,93 3,636 79,5,95,5% 7,3,53,36,98,8% 5 3,7 5, 37,8,8,33% 6 67,86 5,887 7,,5,6%

35 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 33 Niveau Niveau 3,,5,,5,,5, 9,5 9, 53, 5, 5, 5, 9, 8, 7, 6, 5, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau 3 Niveau 8,, 8, 78, 76, 7, 7, 7,,, 8, 6,,, 68,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau 5 Niveau 6, 8, 38, 36,, 3, 3, 3, 8, 6, 7, 65,,,, 5, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix

36 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 3 Cadmium Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben,7 7,8,99,99 9,73,96,8,8-36,9,5,766 6,8,83,83 6,,385,39 35,5-9,87 8, 3,89 6,9,98,98 7,66 3,9,896 39,3-3,73, 5,368 3,56,89,5368, 6,5,33, -9, 3 9,8 5 7, 3,,65,7, 8,89 5,67, -9,,3 6 8,68,3,97,97,5,3 6,955, -9,9 3, Summe , Wiederfindung und Matrixgehalt: außerhalb [%] Cadmium 9 8 Mittelwerte in µg/l Einwaagen in µg/l Steigung der Geraden:,976, Wiederfindung 97,6% neg. x-achsenabschnitt gleich Matrixgehalt:,68 µg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,68 µg/l = %

37 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 35 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Cadmium 35 rel. Standardabweichung in % Die Untergrenze für die relative Standardabweichung wurde bei zwei Konzentrationsniveaus erreicht. Cadmium 5 Ausschlussgrenzen in %

38 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 36 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Cadmium 35 3, ,6 3,7 Anteil in % 8,9 5 E (/98) ICP-OES E9 Absch. 3 (5/95) G-AAS E9 (5/99) ICP-MS E (/) G-AAS Methodenvergleich Cadmium Häufigkeit in % 5 3 E (/) G-AAS zu wenig wenig richtig viel zu viel E9 (5/99) ICP-MS E9 Absch. 3 (5/95) G-AAS E (/98) ICP-OES Die mit der ICP-MS ermittelten Werte wiesen die geringste Streuung auf.

39 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 37 Messunsicherheit Cadmium- erw. Messunsicherheit 5% % erw. Messunsicherheit 35% 3% 5% % % % 5% % Niveau Referenzwerte: Niv. Mittelwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] Referenzwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] / [%],7,59,8,67 8,3%,766,9,7,67 3,9% 3,89,9,868,68,37% 5,368,9 5,59,68,3% 5 7,, 7,33,69,9% 6 8,68, 8,886,69,78%

40 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 38 Niveau Niveau,,9,8,7,,5,,3,,,,9,85,8,,7,65,,55,5 Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau 3 Niveau 3, 3,,9,8,7,,5, 5,7 5, 5,5 5, 5,3 5, 5, 5,,9 Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau 5 Niveau 6 7, 9, 7, 7, 7, 6,8 6, 9, 8,8 8, 8, 8, 8, 6, 7,8 Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix

41 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 39 Chrom Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 69,7 3,6 5,856 5,856 7,93 8,6 58, 6,5 -,8, 5,86,6 7,63 7,63 6,8 86,665 7,853,7-3,,3 3 8,33,7 5,96 5,96 5,36 537,696 33,69, -,5,9 663,33,9 39,37 39,37 5,93 7,9 586,89,3 -,5 3 6,7 5 85,963,5 5,877 5,877 6,6 93,7 7,937 3,37 -,53 9,8 6 93,938, 5,35 5,35 5,5 36,59 83,98,3 -,7 3,7 Summe ,9 außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Chrom 9 8 Mittelwerte in µg/l Einwaagen in µg/l Steigung der Geraden:,976, Wiederfindung 97,6% neg. x-achsenabschnitt gleich Matrixgehalt:,9 µg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,9 µg/l = %

42 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Chrom 6 rel. Standardabweichung in % Die Grenzen für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht. Chrom Ausschlussgrenzen in %

43 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Chrom 7 63, 5 Anteil in % 3 8,65,9 6,35 E (/98) ICP-OES E (8/96) G/F-AAS E9 (5/99) ICP-MS E (/) G-AAS Methodenvergleich Chrom Häufigkeit in % E (/) G-AAS E9 (5/99) ICP-MS E (8/96) G/F-AAS E (/98) ICP-OES zu wenig wenig richtig viel zu viel Die mit der G/F-AAS nach E ermittelten Werte wiesen die breiteste statistische Verteilung auf.

44 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite Messunsicherheit Chrom- erw. Messunsicherheit 5% % erw. Messunsicherheit % % 5% % Niveau Referenzwerte: Niv. Mittelwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] Referenzwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] / [%] 69,7, 7,9,65,9% 5,9 6,6 58,56,9,35% 3 8,3, 9,5,,9% 663,33,7 69,77,83,6% 5 85,96,3 8,3,,6% 6 93,9 9,56 96,65,,5%

45 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite 3 Niveau Niveau 73, 65, 7, 7,, 7, 69, 68, 67, 66, 65, 55, 5, 5,, 6, 35, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau 3 Niveau 5, 95, 9, 85, 8,, 7, 65,, 7, 69, 68, 67, 6, 65, 6, 63, 6, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau 5 Niveau 6 83, 8, 8, 8, 79, 78, 77, 7, 97, 9, 95, 9, 93, 9, 9, 9, 89, 88, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix

46 7. Länderübergreifender Ringversuch Elemente in Abwasser Seite Eisen Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben 38,83 3,3,, 8,78 63,966,38 8, -6,86 3 9,8 85,87, 5,767 5,767 6,8 96,76,93,77 -, 5, 3 6,93,5 69,357 69,357 5,7,8 8,96,7 -,9 3, 69,9,37 98,858 98,858 6,7 833,9 37,8,53 -,79,9 5 6,973,8 9,9898 9,9898 6,35 3,78 79,73 3,3 -,3 3 9,8 6 73,38,38 6,738 6,738 6,3 36,8,3,5 -,7,5 Summe 3 7 8,6 außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Eisen 3 5 Mittelwerte in µg/l Einwaagen in µg/l Steigung der Geraden:,9686, Wiederfindung 96,86% neg. x-achsenabschnitt gleich Matrixgehalt: 3, µg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts: 5,63 µg/l = 7,5%