Ringversuch Elementanalytik in Abwasser. 1. Allgemeiner Teil

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1 Ringversuch Elementanalytik in Abwasser 1. Allgemeiner Teil Im siebenten länderübergreifend veranstalteten Ringversuch waren Bestimmungen von insgesamt 13 Elementen in kommunalem Abwasser vorzunehmen. Im einzelnen handelte es sich bei den Parametern um Aluminium, Arsen, Blei, Bor, Calcium, Cadmium, Chrom, Eisen, Kupfer, Nickel, Quecksilber, Thallium und Zink. 12 Elemente wurden zusammen in einer 1 L Kunststoffflasche versandt; die Lösung war mit HNO 3 auf ph < 2 angesäuert. Für das Quecksilber wurde eine 250 ml Glasflasche verwendet; die Lösung war mit HNO 3 /K 2 Cr 2 O 8 konserviert. Das Probevolumen war auf eine Doppelbestimmung ausgelegt, als Angabe wurde jeweils nur ein Wert pro Parameter gefordert. Bundesweit haben an diesem Ringversuch ca. 500 teilgenommen. Als Ringversuchsveranstalter traten die Bundesländer Baden-Württemberg, Hessen, Sachsen, Schleswig-Holstein und Hamburg auf. Die Rahmenbedingungen des Ringversuchs wurden innerhalb der LAWA abgesprochen und für alle Veranstalter verbindlich festgelegt: Als Matrix diente kommunales, mechanisch-biologisch behandeltes Abwasser. Jeder Teilnehmer bekam drei unterschiedliche Niveaus zur Untersuchung. Dabei wurden die Konzentrationsbereiche der Proben so festgelegt, dass unterschiedliche analytische Schwierigkeitsgrade bei den Proben der verschiedenen Veranstalter ausgeschlossen waren. Für alle Parameter wurden mindestens zu erreichende untere Grenzen des Arbeitsbereiches festgelegt (siehe Tabelle 6.1). Als Bestimmungsmethoden stand den Teilnehmern eine Auflistung von Methoden zur Verfügung (Tabelle 6.1). Länderspezifische Regelungen für die jeweiligen Zulassung waren zu beachten. Werte, die durch Anwendung anderer Verfahren ermittelt worden waren, wurden als Fehler bewertet. Für sämtliche Proben musste ein Aufschluss mittels HNO 3 /H 2 O 2 (bzw. für As auch H 2 SO 4 /H 2 O 2 ; für Hg KMnO 4 /K 2 S 2 O 8 ) durchgeführt werden. Von der Behörde für Umwelt und Gesundheit wurden neben den in Hamburg ansässigen n Teilnehmer aus den Bundesländern Bayern, Berlin, Bremen und Mecklenburg-Vorpommern versorgt. Der Probentransport wurde durch Postversand abgewickelt. Der fristgerechte Eingang der schriftlichen Ergebnisse bei den RV-Veranstaltern bis zum musste von den n sichergestellt werden. Mittels eines Methodenformulars wurden die jeweils von den Teilnehmern angewandten Aufschlüsse, Bestimmungsmethoden, die untere Grenzen des Arbeitsbereiches sowie das Datum der Analyse abgefragt. Beobachtungen oder Anmerkungen konnten dem Veranstalter unter der Spalte Bemerkungen zur Kenntnis gebracht werden. Insgesamt belief sich das Teilnehmerfeld für diesen Ringversuch in Hamburg auf 99. Alle lieferten Daten ab. 15 untersuchten nicht das vollständige Parameterspektrum, sondern nur eine Auswahl davon. Seite 1

2 2. Auswertung Als Auswertemethode wurde die Q-Methode 1 (robuste Statistik) angewandt und für die Bestimmung des Gesamtmittelwertes der Huber-Schätzer 2 eingesetzt. Für die Berechnungen diente das speziell für Ringversuche entwickelte Auswerteprogramm "PROLAB" *. Für die Bewertung der Teilnehmer wurden Z u -Scores verwendet. Die Z u -Scores 3 sind modifizierte Z-Scores, die gegenüber den herkömmlich verwendeten Z-Scores den Vorteil der "gerechteren" Festlegung der Toleranzniveaus haben. Da diese asymmetrisch zum Gesamtmittelwert angeordnet sind, wird bewirkt, dass Labors mit zu geringen Wiederfindungsraten nicht bevorzugt werden. Außerdem kann die untere Toleranzgrenze nie kleiner Null werden. Für die Ermittlung der Toleranzgrenzen wurde Z = 2 zugrunde gelegt. Um zu verhindern, dass die so ermittelten Toleranzgrenzen für die überprüfte Untersuchungsmethodik zu weit oder zu eng liegen, wurden für die relativen Standardabweichungen Unter- sowie Obergrenzen festgelegt (siehe Tabelle 1.1 ). Tabelle 1.1: Ober- und Untergrenzen der relativen Vergleichsstandardabweichungen Parameter Untere Grenze Obere Grenze Ca, B, Cr, Cu, Fe, Ni, Zn 5% 15% Al, Pb, Tl 10% 25% As 15% 30% Cd < 2 µg/l 15% 30% Cd > 2 µg/l 10% 20% Hg < 0,8 µg/l 25% 40% Hg > 0,8 µg/l 10% 25% 3. Bewertungsgrundlagen Als Bewertungskriterien wurden die im Folgenden aufgeführten Kriterien angewandt: Für eine erfolgreiche Teilnahme müssen mindestens 80 % der abgegebenen Werte (d. h. hier 32 von insgesamt 39) eines Labors innerhalb der Toleranzgrenzen liegen und mindestens 80 % der Parameter (d. h. hier 11 von 13) erfolgreich bestimmt sein (mindestens 2 von 3 Werten). Als nicht erfolgreich gelten: (1) nicht bestimmte Parameter, (2) Werte, die mit kleiner (<) untere Grenze des Arbeitsbereiches angegeben werden, (3) Werte, die aus Untervergaben an ein Fremdlabor resultieren und (4) Werte, die mit einem zu den vorgegebenen Analysenverfahren abweichenden Verfahren ermittelt worden sind. 1 Uhlig, S. (1997), Robust estimation of variance components in the 1-way random effect model with maximum breakdown point. Industrial statistics. Ed Kitsos und Edler. Physica Heidelberg. 2 Huber; Peter J., Robust Statistics, John Wiley Fa. Quodata, Dresden Seite 2

3 4. Beschreibung der Proben Für die Herstellung sämtlicher Proben wurde kommunales, mechanisch-biologisch geklärtes Abwasser als Matrix verwendet. Aus Konservierungsgründen wurden die Proben für die Quecksilberbestimmung in getrennten Probenbehältnissen verteilt. Um unterschiedliche Probenkombinationen versenden zu können, wurden statt drei insgesamt neun Probenansätze hergestellt. Die Herstellung der Niveaus erfolgte durch Dotierung des Abwassers mit berechneten Mengen dafür geeigneter Standards. Die Homogenität jedes Probenansatzes wurde durch Entnahme und Messung mehrerer Proben pro Ansatz getestet. Zur Herstellung der niedrigen Konzentrationsbereiche einiger Parameter musste das Abwasser mit deionisiertem Wasser verdünnt werden. Jeder Teilnehmer erhielt jeweils 3 Proben von den insgesamt neun angesetzten Niveaus. Dabei wurde aus Gründen der Gleichbehandlung darauf geachtet, dass jedem Labor z. B. ein gering belastetes Niveau zugeteilt wurde. Die Probenflaschen wurden für jeden Teilnehmer mittels Nummern kodiert. 5. Diskussion der Ergebnisse In den unten aufgeführten Tabellen 5.1 bis 5.5 sind die Endkenndaten der Probenniveaus zu ersehen. Die Anzahl der, deren Daten zur Berechnung der Kenndaten verwendet wurde, liegt pro Niveau zwischen 28 und 34. Da nur ein Wert pro Parameter gefordert war, entspricht diese Zahl auch der maximal vorliegenden Anzahl an Messwerten. Neben den mittels des Huber-Schätzers berechneten n sind die relativen Vergleichsstandardabweichungen () aufgeführt. In den Tabellen 5.6 und 5.7 sind die sowie die relativen Vergleichstandardabweichungen der einzelnen Parameter für alle Niveaus ersichtlich. Tabelle 5.1 : Endkenndaten Niveau 1 und Niveau 2 Anzahl Aluminium ,2 16, ,2 21,9 Arsen 31 38,7 15,0 (14,8)* 31 14,9 15,0 (13,9)* Bor ,1 11, ,5 15,0 (15,1)* Calcium , ,5 Cadmium 32 1,44 23,7 31 1,01 27,3 Chrom , ,6 11,5 Kupfer ,4 6, ,2 9,0 Eisen ,3 9, ,2 5,6 Quecksilber 29 0,889 25,0 30 0,438 30,2 Nickel 32 77,4 8, ,6 9,9 Blei 32 20,9 15, ,8 18,8 Thallium 28 43,4 19, ,2 21,4 Zink ,6 5, ,9 7,4 *: Die in Klammern gesetzten Werte entsprechen den empirischen, d. h. unlimitierten Vergleichsstandardabweichung. 3 Uhlig, S. und Henschel, P. Limits of Tolerance and Z-Scores in Ring Tests, Fres. J. Anal. Chem. 358 (1997), Seite 3

4 Tabelle 5.2 : Endkenndaten Niveau 3 und Niveau 4 Anzahl Aluminium ,8 14, ,5 Arsen 32 26,0 16, ,5 15,0 (9,8)* Bor ,7 15,0 (24,4)* ,5 15,0 (17,4)* Calcium , ,9 Cadmium 30 1,72 15,5 32 4,66 16,7 Chrom ,6 9, ,5 6,2 Kupfer 32 79,6 10, ,1 7,2 Eisen ,8 7, ,8 6,7 Quecksilber 31 0,482 36,3 30 1,54 19,6 Nickel 32 90,3 8, ,8 7,7 Blei 32 45,5 13, ,5 10,0 (8,4)* Thallium 32 76,2 22, ,4 18,7 Zink ,6 10, ,5 *: Die in Klammern gesetzten Werte entsprechen den empirischen, d. h. unlimitierten Vergleichsstandardabweichung Tabelle 5.3 : Endkenndaten Niveau 5 und Niveau 6 Anzahl Aluminium , ,4 11,3 Arsen ,9 15,0 (10,3) ,5 15,0 (11,0) Bor , ,8 15,0 (15,9) Calcium , ,0 (3,6) Cadmium 32 6,1 19,2 30 2,8 20,0 (22,2) Chrom , ,0 7,0 Kupfer ,9 5, ,4 7,2 Eisen , ,5 Quecksilber 31 4,781 20,1 31 5,85 18,2 Nickel ,4 7, ,4 7,0 Blei 33 82,9 16, ,3 10,0 (7,9) Thallium ,6 17, ,7 17,5 Zink ,0 (4,9) ,2 *: Die in Klammern gesetzten Werte entsprechen den empirischen, d. h. unlimitierten Vergleichsstandardabweichung Tabelle 5.4 : Endkenndaten Niveau 7 und Niveau 8 Anzahl Aluminium ,0 (9,6) ,0 (7,5) Arsen ,7 16, ,5 15,0 (6,9) Bor , ,4 Calcium , ,9 Cadmium 32 8,14 19,8 28 9,11 14,4 Chrom ,1 6, ,3 7 Kupfer ,6 5,0 (4,7) ,4 8,3 Eisen , ,7 Fortsetzung Tabelle siehe folgende Seite Seite 4

5 Fortsetzung Tabelle 5.4 : Endkenndaten Niveau 7 und Niveau 8 Anzahl Quecksilber 29 9,03 12,9 29 7,24 12,2 Nickel ,2 6, ,6 Blei ,9 10,0 (8,2) ,2 12,8 Thallium ,6 14, ,7 10,0 (7,4) Zink , ,7 *: Die in Klammern gesetzten Werte entsprechen den empirischen, d. h. unlimitierten Vergleichsstandardabweichung Tabelle 5.5 : Endkenndaten Niveau 9 Aluminium ,0 (7,1) Arsen ,9 15,0 (10,6) Bor ,0 Calcium ,1 Cadmium 34 7,69 12,5 Chrom ,3 8,2 Kupfer ,2 5,8 Eisen ,1 Quecksilber 34 9,96 16,5 Nickel ,4 5,2 Blei ,8 10,0 (7,9) Thallium ,6 24,3 Zink ,0 *: Die in Klammern gesetzten Werte entsprechen den unlimitierten Vergleichsstandardabweichung Tabelle 5.6: der Parameter aller Niveaus in [µg/l] Parameter Niv. 1 Niv. 2 Niv. 3 Niv. 4 Niv. 5 Niv. 6 Niv. 7 Niv. 8 Niv. 9 Al 289,2 261,2 318, ,7 979, As 38,7 14, ,5 126,9 115,5 131,7 194,5 178,9 B 474,1 522,5 315,7 734, , Ca Cd 1,44 1,01 1,72 4,66 6,1 2,8 8,14 9,11 7,69 Cr ,6 114,6 467,5 363, ,1 719,3 684,3 Cu 125,4 222,2 79,6 372,1 421,9 558,4 670,6 779,4 858,2 Fe 398,3 546,2 271,8 1318, Hg 0,889 0,438 0,482 1,54 4,781 5,85 9,03 7,24 9,96 Ni 77,4 130,6 90,3 517,8 605,4 395,4 873, ,4 Pb 20,9 30,8 45,5 124,5 82,9 132,3 188,9 137,2 152,8 Tl 43,4 109,2 76,2 289,4 157,6 253,7 398, ,6 Zn 658,1 269,9 162, Seite 5

6 Tabelle 5.7: Rel. Vergleichsstandardabweichungen der Parameter aller Niveaus Parameter (Unter-/Obergrenze SRrel. %) Niv. 1 Niv. 2 Niv. 3 Niv. 4 Niv. 5 Niv. 6 Niv. 7 Niv. 8 Niv. 9 Al (10 / 20) 16,8 21,9 14,7 11,5 12,0 11,3 10,0 (9,6) 10,0 (7,5) 7,1 As (15 / 30) 14,8 13,9 16,1 9,8 10,3 11,0 16,8 15,0 (6,9) 10,6 B (5 / 15) 11,7 15,1 24,4 17,4 11,9 15,9 14,6 8,4 10 Ca (5 / 15) 6,2 6,5 5,0 5,9 6,2 3,6 5,1 6,9 6,1 Cd <2:(15/30) > 2:(10/20) 23,7 27,3 15,5 16,7 19,2 22,2 19,8 14,4 12,5 Cr (5 / 15) 5,5 11,5 9,7 6,2 8 7,0 6,3 7 8,2 Cu (5 / 15) 6,0 9,0 10,2 7,2 5,3 7,2 5,0 (4,7) 8,3 5,8 Fe (5 / 15) 9,5 5,6 7,9 6,7 6,7 7,5 5,5 7,7 5,1 Hg <0,8 :(25/40) >0,8:(10 / 25) 25,0 30,2 36,3 19,6 20,1 18,2 12,9 12,2 16,5 Ni (5 / 15) 8,5 9,9 8,8 7,7 7,0 7,0 6,4 7,6 5,2 Pb (10 / 20) 15,9 18,8 13,8 8,4 16,1 7,9 10,0 (8,2) 12,8 7,9 Tl (10 / 20) 19,9 21,4 22,8 18,7 17,9 17,5 14,9 10,0 (7,4) 26,9 Zn (5 / 15) 5,7 7,4 10,7 5,5 4,9 6,2 5,7 5,7 7,1 *: Die in Klammern gesetzten Werte entsprechen den empirischen, d. h. unlimitierten Vergleichsstandardabweichung Zur Veranschaulichung der Diskussion der Ergebnisse sind für die einzelnen Parameter im Anhang zur Auswertung graphische Darstellungen des Verlaufs der relativen Standardabweichungen als Funktion der Konzentrationen aufgeführt. Einzelheiten zu den Methoden sind dem Kapitel 6 (Tabelle 6.1) zu entnehmen. Aluminium: Die relative Vergleichsstandardabweichung (SRrel.) liegt in den niedrigen und mittleren Konzentrationen gut in dem durch die vorgegebenen Ober- und Untergrenzen bestimmten Toleranzbereich (10 bzw. 25%). Mit steigenden Konzentrationen (> 1500 µg/l) wird die Vergleichsstandardabweichung sogar kleiner als 10 %. Als Bestimmungsmethode für das Aluminium wurde von zwei Dritteln der Teilnehmer die in der AbwV vorgeschriebene ICP-OES angewendet. Arsen: Das Arsen wurde von den Teilnehmern mit guter Vergleichbarkeit gemessen. Die Werte der SRrel. liegen bis auf zwei Ausnahmen alle unter der vorgegebenen Untergrenze von 15%. Dies bedeutet, dass die Analytik bei diesem Ringversuch wesentlich besser ist als die Standardabweichungen, die z. B. in früheren Ringversuchen ermittelt worden waren, erkennen ließen. Als Bestimmungsmethode wurde von etwa der Hälfte der Teilnehmer die Hydrid-AAS gewählt, ein Drittel wählte die Bestimmung mittels ICP-OES. Bor: Was im obigen Abschnitt für das Arsen gesagt wurde, gilt ins Gegenteil verkehrt für das Bor. Hier entsprach die Vergleichbarkeit der Werte nicht der, die erfahrungsgemäß für diese Analytik eingeschätzt wird. Vier der neun Werte für das Bor liegen über der vorgegebenen Obergrenze von 15 %. Der für die Bewertung relevante Toleranzbereich muss daher gegenüber dem, der sich aus der empirisch ermittelten Standardabweichung errechnet hätte, eingeengt werden. Im Vergleich mit den anderen Parametern sind beim Bor deshalb - neben Thallium die meisten Fehler zu beobachten. Neben der ICP-OES-Methode (68 Teilnehmer) wurde von 24 Teilnehmern die fotometrische Borbestimmung durchgeführt. Eine methodenspezifische Auswertung ist in Kapitel 6 beschrieben. Seite 6

7 Cadmium: Für das Cadmium sind zwei Konzentrationsbereiche zu unterscheiden, für die jeweils unterschiedliche Ober- und Untergrenzen für die Vergleichsstandardabweichung vorgegeben waren. Im unteren Bereich, d. h. kleiner 2 µg/l liegen diese bei 15% bzw. 30%, über 2 µg/l verringert sich der Wert auf 10% bzw. 20%. Wie der Graphik (Bild XX) entnommen werden kann, liegen die Gesamtmittelwerte sehr gut in den jeweiligen Grenzen. Als Bestimmungsmethode wurde von 71 Teilnehmern die Graphitrohr-AAS gewählt. Calcium, Chrom, Kupfer, Eisen, Nickel, Zink: Für diese Elemente fallen die Daten in den Toleranzbereich, der durch die vorgegebenen Ober- und Untergrenzen der Vergleichsstandardabweichung von 5% bzw. 15% festgelegt war. Die Messwerte wurden überwiegend mittels des ICP-OES- Verfahrens ermittelt; ein Drittel der bevorzugte die Bestimmung durch Anwendung von G- AAS. Quecksilber: Wie beim Cadmium waren auch beim Quecksilber zwei Konzentrationsbereiche zu unterscheiden. Für Konzentrationen unter 0,8 µg/l war eine Unter- bzw. Obergrenze der Vergleichsstandardabweichung von 25% bzw. 40%, bei Konzentrationen über 0,8 µg/l dagegen 10% bzw. 25 vorgegeben. Auch hier zeigten sich diese Grenzen als für die Analytik angemessen. Von den zwei vorgegebenen Bestimmungsmethoden wurde von etwa 80% der RV-Teilnehmer die Kaltdampf-AAS angewandt. Blei: Beim Blei fällt auf, dass die Analytik ab Konzentrationen von ca. 100 µg/l deutlich sicherer wird. Während im unteren Bereich die Vergleichsstandardabweichungen bei ca. 16% liegen, halbiert sich diese Größe auf etwa 8% im oberen Konzentrationsbereich. Zwei Drittel der Teilnehmer haben das Blei mittels Graphitrohr-AAS gemessen, ein Drittel wandte ICP-OES an. Thallium: Wie schon beim Bor angemerkt, machten beim Thallium viele Teilnehmer Fehler. Etliche verzichteten gänzlich auf eine Bestimmung des Elementes. Dies hat seinen Grund z. T. sicher darin, dass Thallium insgesamt nicht so häufig wie andere Elemente analysiert wird und dadurch Erfahrungen fehlen. Die relative Vergleichsstandardabweichung liegt im Mittel bei 18,6 %. 6. Die verwendeten Messmethoden Die Bestimmungsmethoden waren bei diesem Ringversuch entsprechend Tabelle 6.1 festgelegt. Von den Teilnehmern wurden in erster Linie die Verfahren gewählt, die in der Abwasserverordnung für die entsprechenden Elemente angegeben sind. Im Wesentlichen ist das hier die ICP-OES-Methode. Verfahren, die von den Teilnehmer in Abweichungen zu den vorgegebenen Methoden angewandt wurden, wurden als Fehler bewertet. Das gleiche gilt für die Probenvorbereitung, wo den Teilnehmern der HNO 3 /H 2 O 2 -Aufschluss (Ausnahme As, wo auch der H 2 SO 4 / H 2 O 2 -Aufschluss verwendet werden konnte) bzw. für Hg der KMnO 4 /K 2 S 2 O 8 -Aufschluss vorgegeben wurde. Die Zahl der Abweichler hielt sich jedoch in Grenzen und war z. T. auch dadurch bewirkt, dass für die dann von dem betreffenden Labor angewandte Methode eine Akkreditierung vorlag, die durch den Ringversuch qualitätsgesichert werden sollte. Seite 7

8 Tabelle 6.1: Vorgegebene Bestimmungsverfahren, Zahl der jeweiligen Anwender und zu erreichende untere Arbeitsbereichsgrenze Lfd. Nr. Parameter Methode Verfahren Zahl der Anwender der Methode 1 Aluminium ICP-OES G/F-AAS 2 Arsen H-AAS ICP-OES 3 Bor ICP-OES Fotometrie 4 Calcium ICP-OES AAS 5 Cadmium G-AAS ICP-OES 6 Chrom ICP-OES F/G-AAS 7 Eisen ICP-OES Fotometrie F/G-AAS 8 Kupfer ICP-OES F / G-AAS 9 Quecksilber K-AAS Amalgam- Verf. 10 Nickel ICP-OES F u. G-AAS 11 Blei G-AAS ICP-OES 12 Thallium G-AAS DIN EN ISO : (E25) DIN EN ISO : (D18) DIN D 17 : DIN E 3 : DIN EN ISO 5961 A. 3 : (E19) DIN EN 1233 : (E10) DIN E 1 : DIN E32 : DIN E 7 : DIN EN 1483 : (E12) DIN EN : (E31) DIN E 11 : DIN E 6-2 : DIN E 26 : Unt. Arbeitsbereichsgrenze [µg/l] , ICP-OES 2 13 Zink ICP-OES 68 F-AAS DIN E 8-1 : Fettdruck: Die in der Abwasserverordnung (AbwV) vom 20. September 2001 jeweils vorgeschriebene Methode ,1 Wie in Kapitel 5 bereits angemerkt, fallen beim Bor die erhöhten Streuungen auf. Um den Einfluss unterschiedlicher Methoden einschätzen zu können, wurde eine methodenspezifische Auswertung vorgenommen. Die Anzahl der vorhandenen Messwerte pro Methode ist allerdings recht unterschiedlich, so dass die errechneten und Vergleichsstandardabweichungen nur eingeschränkt vergleichbar sind. In Tabelle 6.2 sind die Werte der fotometrischen Methode und die durch ICP-OES gewonnenen Werte gegenübergestellt. Während die mit Ausnahme von denen des Niveaus 2 vergleichbar aussehen, sind die Vergleichsstandardabweichungen für die fotometrische Methode in vier Fällen um ein Vielfaches Seite 8

9 größer als die der ICP-Messung. Diese zeigt auf die Gesamtheit der Niveaus gesehen - auch wesentlich gleichmäßigere Streuungen, die bei der Fotometrie stark schwanken. Zu prinzipiell gleichen Ergebnissen kamen frühere Untersuchungen der beiden Verfahren (siehe 4. Länderübergreifender Ringversuch Kationen und Anionen in Grund- und Trinkwasser 09/2000). Tabelle 6.2 : Vergleich unterschiedlicher Methoden zur Borbestimmung anhand der und Vergleichsstandardabweichungen Fotometrie ICP-OES Niveaus Anzahl Werte SRrel. Anzahl Werte SRrel. Niv ,4 19, ,0 11,0 Niv ,5 49, ,8 14,2 Niv ,2 21, ,4 23,7 Niv ,0 45, ,7 11,9 Niv , ,3 Niv , ,6 14,4 Niv , ,7 Niv , ,4 Niv , ,7 7. Zusammenfassung Der siebente länderübergreifend veranstaltete Ringversuch diente zur Bestimmung von insgesamt 13 Elementen (Al, As, B, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb, Tl und Zn) in behandeltem kommunalem Abwasser. Jeder Teilnehmer hatte drei Proben unterschiedlicher Konzentrationen zu untersuchen. Dabei waren pro Element i. a. drei Bestimmungsverfahren plus Aufschluss vorgegeben. Neben Hamburg wurde der Ringversuch von vier weiteren Bundesländern veranstaltet (Baden-Württemberg, Hessen, Schleswig-Holstein und Sachsen). Insgesamt nahmen 500 bundesweit an diesem Ringversuch teil. Um die "Telefonierbarkeit" der Ergebnisse einzuschränken, waren statt drei neun Niveaus der Elemente hergestellt worden; dadurch war es möglich, unterschiedliche Probenkombinationen für die einzelnen Teilnehmer zusammenzustellen. Die mittels robuster Statistik (Q-Methode/Huber- durchgeführte Auswertung der Messwerte zeigte überwiegend gute Resultate. Die Streuungen lagen i. a. in den Größenordnungen, die für die jeweilige Analytik zu erwarteten waren. Abweichungen waren beim Arsen im positiven Sinn, beim Bor im negativen Sinn zu verzeichnen, d. h. hier waren die Streuungen der Messwerte kleiner bzw. größer als die durch Erfahrung abgeleiteten Limitierungswerte. Alle 13 Parameter des Ringversuchs sowie die insgesamt 39 Parameter-Niveau-Kombinationen (PNK) wurden für die Bewertung herangezogen. Die Bewertung des Ringversuchs wurde anhand von Z u -Scores vorgenommen. Als Bewertungskriterium wurde Z = 2 gewählt. Jeweils 80%, d. h. 11 der 13 zu bestimmenden Parameter und 32 der 39 Parameter-Niveau-Kombinationen mussten für eine erfolgreiche Teilnahme innerhalb der Toleranzgrenzen liegen. 21 der insgesamt 99 Laboratorien haben aufgrund von Messfehlern oder nicht bestimmten Parametern diese Kriterien nicht erfüllt. Vier weitere verpassten das Ziel wegen der Anwendung nicht vorgegebener Verfahren. Insgesamt ent- Seite 9

10 spricht die Zahl von 25 n damit einem Anteil von 25,3 % und die Erfolgsquote liegt entsprechend bei 74,7%. Seite 10